二草酸合銅(Ⅱ)酸鉀的固相合成、晶體結(jié)構(gòu)與表征

鐘國清，王一安

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，中國 綿陽 621010)

二草酸合銅(Ⅱ)酸鉀的固相合成、晶體結(jié)構(gòu)與表征

鐘國清，王一安

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，中國 綿陽 621010)

二草酸合銅(Ⅱ)酸鉀；配合物；室溫固相合成；晶體結(jié)構(gòu)；熱分解

草酸根是具有還原性的螯合配體，能與許多金屬離子形成配合物，這些配合物有廣泛應(yīng)用，如草酸根的鐵配合物有較高的光解效率，對水溶性染料有較好的脫色效果，可用于工業(yè)廢水處理[1-3].二草酸合銅(Ⅱ)酸鉀是許多高校開設(shè)的綜合性或設(shè)計性實驗[4-5]，該實驗涉及到許多基本操作，但學(xué)生實驗制得的產(chǎn)物常常各不相同，如產(chǎn)物的顏色深淺不一、晶體質(zhì)量差，個別學(xué)生甚至得不到晶體產(chǎn)物，因而無法完成該配合物的組成測定與結(jié)構(gòu)表征.傳統(tǒng)實驗教材中，制備二草酸合銅(Ⅱ)酸鉀的方法是：先將CuSO4與KOH反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CuO，H2C2O4與K2CO3反應(yīng)轉(zhuǎn)化為KHC2O4，然后再用CuO和KHC2O4反應(yīng)來制備產(chǎn)物，該法影響產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率的因素較多，學(xué)生完成實驗的重現(xiàn)性不好.對二草酸合銅(Ⅱ)酸鉀合成實驗的探索與改進(jìn)研究已有一些報道[6-9]，但對該配合物表征及晶體結(jié)構(gòu)研究較少[10-12].為提高二草酸合銅(Ⅱ)酸鉀合成實驗的成功率與實驗效果，有必要對該實驗進(jìn)行深入探索.本文采用室溫固相法合成二草酸合銅(Ⅱ)酸鉀，用容量分析、X射線單晶衍射、X射線粉末衍射、紅外光譜及熱分析等方法對培養(yǎng)的單晶配合物進(jìn)行分析和表征.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

草酸鉀、乙酸銅、無水乙醇，所有試劑均為分析純.

德國BRUKER SMART APEX Ⅱ型CCD X射線單晶衍射儀，日本D/Max-RB X射線衍射儀，美國Nicolet 570型傅立葉紅外光譜儀，美國SDT Q600型同步熱分析儀.

1.2 二草酸合銅(Ⅱ)酸鉀的制備

稱取1.99 g (10 mmol) Cu(Ac)2·H2O和3.68 g (20 mmol) K2C2O4·H2O晶體置于瑪瑙研缽中，在室溫下進(jìn)行研磨反應(yīng)，研磨過程中可加數(shù)滴無水乙醇以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，研磨時間約30 min，此時生成物呈淡藍(lán)色粉末，無吸濕性.然后將其轉(zhuǎn)入小燒杯中，加適量蒸餾水溶解、洗滌其中的乙酸鉀，抽濾，并先后用少量蒸餾水及無水乙醇洗滌，于80 ℃烘箱中干燥4 h，得產(chǎn)品3.18 g，產(chǎn)率89.8%.取適量產(chǎn)品溶解于蒸餾水中制得其飽和溶液，1 d后得到適合單晶測試的藍(lán)色片狀晶體.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

挑選表面光滑無裂痕尺寸為0.22 mm×0.21 mm×0.20 mm的單晶，置于BRUKER SMART APEX Ⅱ 型CCD X射線單晶衍射儀中于293(2) K收集衍射數(shù)據(jù)，以石墨單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 nm)輻射為光源，用ω-φ掃描方式在3.04°≤θ≤25.10°范圍內(nèi)共收集衍射數(shù)據(jù)6 827個，其中獨立衍射數(shù)據(jù)1 765(Rint=0.093 8)，I>2σ(I)的可觀測衍射數(shù)據(jù)1 693個，對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行Lp因子及經(jīng)驗吸收校正.用全矩陣最小二乘法精修結(jié)構(gòu)，全部計算由SHELXTL-97程序包完成.該配合物的CCDC號為1405356.

2 結(jié)果與討論

2.1 合成方法與組成分析

以Cu(Ac)2·H2O和K2C2O4·H2O為原料室溫固相反應(yīng)制備二草酸合銅(Ⅱ)酸鉀，其產(chǎn)率達(dá)到89.8%，而采用傳統(tǒng)教材制備方法的產(chǎn)率僅為71.2%，兩種方法制得的產(chǎn)物化學(xué)組成相同，均為藍(lán)色晶體.但改進(jìn)后的室溫固相反應(yīng)法簡化了制備過程，其操作更加簡便、快捷，提高了產(chǎn)品的產(chǎn)率和晶體的質(zhì)量，同時也實現(xiàn)了制備實驗的綠色化，可增強(qiáng)學(xué)生的環(huán)保意識.

對二草酸合銅(Ⅱ)酸鉀配合物，采用KMnO4法測定草酸根的含量[13]，以PAN為指示劑，采用EDTA配位滴定法測定銅的含量[13].用重量分析法在150 ℃干燥箱中干燥至恒重測定配合物中水的含量[8].本法制得的產(chǎn)物中銅含量為17.82%、草酸根含量為49.63%、水的含量為10.38%，與二草酸合銅(Ⅱ)酸鉀產(chǎn)物中理論含銅量17.96%、含草酸根49.76%及水的含量10.19%吻合，該配合物中含兩個水分子.因此，產(chǎn)物的化學(xué)組成為K2[Cu(C2O4)2]·2H2O.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

表1 K2[Cu(C2O4)2]·2H2O配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及精修參數(shù)

表2 K2[Cu(C2O4)2]·2H2O的部分鍵長

表3 K2[Cu(C2O4)2]·2H2O的部分鍵角

圖1 K2[Cu(C2O4)2]·2H2O的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of K2[Cu(C2O4)2]·2H2O

圖2 Cu(Ⅱ)的配位多面體結(jié)構(gòu)Fig.2 Coordination polyhedron structure of Cu(Ⅱ)

配合物分子通過草酸根之間的橋連作用和分子間氫鍵構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).氫鍵的鍵長和鍵角列于表4，均為配體草酸根中的O原子和水分子之間形成的氫鍵，這些氫鍵存在使得分子結(jié)構(gòu)更加牢固.

表4 K2[Cu(C2O4)2]·2H2O中氫鍵的鍵長和鍵角

產(chǎn)生等效原子的對稱變換：#1-x+1, -y+1, -z+1; #2-x+1, -y+2, -z+1; #3x,y-1,z; #4-x, -y+1, -z; #5-x, -y+2, -z+1; #6x,y+1,z; #7-x+1, -y+2, -z; #8-x, -y+2, -z; #9-x+1, -y+3, -z+1; #10x,y+1,z+1; #11x+1,y+1,z.

2.3 X射線粉末衍射分析

將實驗制得的配合物粉末用X射線粉末衍射儀掃描，采用CuKα射線(λ=0.154 056 nm)，工作電壓35 kV，工作電流60 mA，掃描速度8°/min，室溫下收集3°～80°衍射數(shù)據(jù)，其XRD譜圖如圖3(a)所示.由圖3(a)可知，本法制備的K2[Cu(C2O4)2]·2H2O配合物在2θ=14.82°，30.70°和18.16°處出現(xiàn)3個強(qiáng)峰，與乙酸銅出現(xiàn)在11.20°，23.64°和36.04°處(JCPDS 27-1126)以及草酸鉀出現(xiàn)在30.89，38.89和40.27處(JCPDS 34-1447)的3個強(qiáng)峰完全不同.這說明乙酸銅與草酸鉀之間發(fā)生了配位反應(yīng)，形成了配合物[14].由單晶數(shù)據(jù)模擬出的XRD圖譜如圖3(b)所示，3個強(qiáng)峰出現(xiàn)在2θ=14.98°，30.90°和18.32°處，與實驗得到的XRD圖譜完全吻合，表明固相法制得的產(chǎn)物為單一物相.

圖3 K2[Cu(C2O4)2]·2H2O的實驗(a)和單晶數(shù)據(jù)模擬(b) XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of K2[Cu(C2O4)2]·2H2O for the experiment (a) and single crystal data simulation (b)

2.4 紅外光譜分析

用KBr壓片法測定了二草酸合銅(Ⅱ)酸鉀在400～4 000 cm-1的IR圖譜，如圖4所示.3 401 cm-1為水分子中O—H的伸縮振動吸收峰，說明配合物中存在水分子[15]，與熱分析和單晶結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致.1 673和1 637 cm-1為COO-的反對稱伸縮振動吸收峰，1 418 cm-1為COO-的對稱伸縮振動吸收峰，二者差值Δν分別為255，219 cm-1，表明羧基氧原子以單齒或橋式與銅離子配位[16]，與單晶結(jié)構(gòu)分析吻合.1 288 cm-1歸屬于COO-的彎曲振動吸收峰，902與808 cm-1分別為O—H和COO-的變形振動吸收峰，541與489 cm-1處則是K—O鍵和Cu—O鍵的伸縮振動吸收峰.

2.5 熱重-差熱分析

氮氣氣氛中以10 ℃/min升溫速率測定二草酸合銅(Ⅱ)酸鉀的TG-DTA曲線，如圖5所示.DTA曲線在107 ℃有一個吸熱峰，對應(yīng)TG曲線有10.62%的失重，與配合物失去2個水分子的計算值10.19%吻合.因失水溫度較高，故兩個水分子參與配位，與單晶結(jié)構(gòu)分析一致.DTA曲線在279 ℃處的吸熱峰，對應(yīng)TG曲線的失重率為25.29%，與失去2個CO2分子的計算值24.88%吻合，此時配合物分解為K2C2O4和Cu[17].DTA曲線在381 ℃處的吸熱峰，對應(yīng)TG曲線的失重率為6.55%，與殘余的K2C2O4失去1分子CO變?yōu)镵2CO3的計算值6.22%很接近.大約在400 ℃失重恒定，殘余量為57.54%，與殘余物為K2CO3和Cu的計算值57.02%吻合.

圖4 K2[Cu(C2O4)2]·2H2O的紅外光譜 圖5 K2[Cu(C2O4)2]·2H2O的TG-DTA曲線 Fig.4 IR spectrum of K2[Cu(C2O4)2]·2H2O Fig.5 TG-DTA curves of K2[Cu(C2O4)2]·2H2O

2.6 室溫固相反應(yīng)機(jī)理探討

室溫固相反應(yīng)的進(jìn)行始于反應(yīng)物分子間的充分接觸，生成的產(chǎn)物分子分散于母體中，當(dāng)集積到一定大小后才出現(xiàn)產(chǎn)物晶核，而產(chǎn)物晶核逐漸長大至一定大小后便獲得產(chǎn)物晶體.在室溫下用外力充分研磨，不僅使反應(yīng)物固體微粒變小以充分接觸，而且可提供促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的引發(fā)能量.本合成反應(yīng)中，反應(yīng)物Cu(Ac)2·H2O和K2C2O4·H2O中的結(jié)晶水對目標(biāo)配合物的形成起催化作用.為證明結(jié)晶水對該配位反應(yīng)的催化作用，分別將Cu(Ac)2·H2O在200 ℃和K2C2O4·H2O在180 ℃下干燥脫水變成無水Cu(Ac)2和K2C2O4，再按物質(zhì)的量之比1∶2混合研磨，發(fā)現(xiàn)其顏色并不發(fā)生變化，說明此時未發(fā)生化學(xué)反應(yīng).然后滴加數(shù)滴水再進(jìn)行研磨，則發(fā)現(xiàn)反應(yīng)能迅速進(jìn)行.少量水對Cu(Ac)2與K2C2O4的室溫固相反應(yīng)起著催化作用，并使固相反應(yīng)進(jìn)行完全.室溫固相反應(yīng)一般經(jīng)歷擴(kuò)散、反應(yīng)、成核和生長等4個階段[18]，其中反應(yīng)、成核和生長階段的速率較快，因而本實驗中擴(kuò)散階段成為室溫固相反應(yīng)的定速步驟.微量水的界面潤濕效應(yīng)可改善反應(yīng)物之間的界面接觸，從而使反應(yīng)能進(jìn)行完全.此外，乙醇分子也可起到類似作用.水、乙醇分子在反應(yīng)物界面形成液膜，改善反應(yīng)物的接觸條件，促進(jìn)反應(yīng)順利進(jìn)行.

3 結(jié)論

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Solid-PhaseSynthesis,CrystalStructureandCharacterizationofPotassiumCopper(Ⅱ)Oxalate

ZHONGGuo-qing*,WANGYi-an

(School of Material Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China)

potassium copper(Ⅱ) oxalate dihydrate; complex; room-temperature solid-phase reaction; crystal structure; thermal decomposition

10.7612/j.issn.1000-2537.2017.06.008

2017-01-13

“無機(jī)及分析化學(xué)”四川省精品資源共享課資助項目(川教函[2015]734號)；西南科技大學(xué)實驗技術(shù)資助項目(17SYJS-31)

*通訊作者,E-mail：zgq316@163.com

O614.121

A

1000-2537(2017)06-0049-06

(編輯 WJ)