軋鋼含油污泥濕式減壓蒸餾處理工藝優(yōu)化

章驊，魯文濤，邵立明，何品晶

（同濟(jì)大學(xué)固體廢物處理與資源化研究所，上海 200092）

軋鋼含油污泥濕式減壓蒸餾處理工藝優(yōu)化

章驊，魯文濤，邵立明，何品晶

（同濟(jì)大學(xué)固體廢物處理與資源化研究所，上海 200092）

使用濕式減壓蒸餾法分離軋鋼含油污泥的油分和殘渣。采用二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計實驗，研究了溫度、真空度和水蒸氣流量對分離效果的影響。結(jié)果表明，相比于簡單蒸餾，濕式減壓蒸餾能顯著減輕對油分的破壞，提高油分回收率。在實驗參數(shù)范圍內(nèi)，當(dāng)蒸餾溫度為321.4℃、真空度為90 kPa、水蒸氣流量為1 ml·min-1時，獲得最大油分回收率（57.2%）?；厥沼头謺r，過高的溫度和水蒸氣分壓會破壞油分，前者促進(jìn)油分膠質(zhì)組分向芳香烴和飽和烴轉(zhuǎn)化，后者則會促進(jìn)脂類水解，并與 Fe2O3作用氧化重質(zhì)油組分，促進(jìn)膠質(zhì)組分向芳香烴轉(zhuǎn)化。而對于蒸餾殘渣中難以分離的瀝青質(zhì)等大分子有機(jī)物，可通過提高溫度和水蒸氣流量，特別是可以提高溫度，促使其分解炭化，以獲得較低的殘渣含油率，便于殘渣中鐵金屬元素的回收利用。

軋鋼含油污泥；蒸餾；水蒸氣；溫度；油分組成；廢物處理；回收

引 言

軋鋼含油污泥是在鋼鐵軋制過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，主要來自于濁環(huán)水處理系統(tǒng)的二沉池或循環(huán)乳化液系統(tǒng)的凈化環(huán)節(jié)，是一種含有水分、油分和鐵屑的混合物。一個典型軋鋼廠所使用的各種礦物油產(chǎn)品中，有約 39%會進(jìn)入到含油廢物中[1]；軋制過程中因形成鐵屑而損失的金屬質(zhì)量最高可達(dá)軋制產(chǎn)品的 5%[2]。2015年全球成品鋼材表觀消費(fèi)量高達(dá)15.00億噸[3]，而每生產(chǎn)1 t軋制鋼會產(chǎn)生約0.86 kg的軋鋼含油污泥[4]。因此，每年有大量的軋鋼含油污泥產(chǎn)生。因含有一定量的礦物油成分，軋鋼含油污泥被《國家危險廢物名錄》認(rèn)定為危險廢物，必須進(jìn)行妥善的處理處置；另一方面，其所含有的礦物油和鐵屑又使其成為一種可供回收油分和鐵金屬元素的潛在資源[5]。

軋鋼含油污泥的無害化處理主要通過破壞或分離油分兩種方式實現(xiàn)。不同于石化行業(yè)的含油污泥，軋鋼含油污泥中的油分來自于各軋制工藝環(huán)節(jié)使用的商品油，具有一定的回收價值。雖然軋鋼含油污泥中的鐵屑具有制成燒結(jié)礦返回高爐煉鐵利用的潛力[6]，但由于燒結(jié)過程中油分會揮發(fā)進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)而導(dǎo)致設(shè)備失效或損壞，含鐵軋鋼含油污泥并不能直接回用。因此，必須先分離礦物油和鐵屑，在無害化處理的同時實現(xiàn)對油分和鐵金屬元素的回收利用。

有關(guān)處理軋鋼含油污泥的研究報道不多，而其他油泥（如石化油泥）處理技術(shù)中常用的油渣分離手段有萃取、清洗、超聲和蒸餾。萃取是利用目標(biāo)組分在溶劑中的溶解度不同來實現(xiàn)物質(zhì)分離的方法，相關(guān)研究多集中在溶劑的選擇以及萃取條件的優(yōu)化，萃取法回收的油分占油泥質(zhì)量的百分比約為32%～64%[7-9]。這種方法簡單有效，可以在較短的時間周期內(nèi)完成分離操作，但巨大的有機(jī)溶劑使用量所帶來的高昂成本和運(yùn)行過程中的環(huán)境安全風(fēng)險限制了它的推廣使用。另外，溶劑萃取具有選擇性，在處理復(fù)雜多樣的油泥時無法始終保持良好的去除效果。清洗法是指利用無機(jī)堿或表面活性劑的水溶液清洗油泥，使附著在泥渣表面的油污脫附或聚集，實現(xiàn)油渣分離。與萃取法類似，化學(xué)藥劑的種類和工藝參數(shù)對油渣分離效果的影響很大[10-13]。這種方法經(jīng)濟(jì)有效，油分回收率可達(dá)75%～99%，但高效的藥劑有時候本身可能有毒或難以生物降解，清洗過程中使用的大量洗液若不能充分循環(huán)利用則會消耗大量的水資源或造成二次污染，不利于油分的回收使用。超聲分離是利用高頻聲波在清洗介質(zhì)中激起的微氣泡撞擊油污，特別是空化氣泡急劇崩潰破裂產(chǎn)生的具有強(qiáng)大沖擊力的微射流和局部的瞬時高溫高壓環(huán)境所釋放出的巨大能量來破壞固體表面的油污，使其從固體表面脫落或解吸附的方法[14]，相關(guān)研究主要集中在工藝條件的優(yōu)化[15-17]。這種方法綠色、簡單，但設(shè)備投入較大；同時，僅僅以水作為清洗介質(zhì)，處理效果有限，油分回收率約為50%～80%。蒸餾通過礦物油揮發(fā)和冷凝分離回收油分，相比于其他分離手段，蒸餾法技術(shù)成熟，無需使用藥劑，避免了新的組分引入和后續(xù)的分離操作；同時，作為利用組分沸點(diǎn)不同進(jìn)行分離的方法，蒸餾法適用范圍廣。因此，這也是處理軋鋼含油污泥最常使用的方法之一。廖洪強(qiáng)等[18]在 400℃條件下回收熱軋油泥中的油分，回收率可達(dá)95%，含鐵殘渣全部回用煉鐵。Liu等使用減壓蒸餾法去除冷軋油泥中的油分，在600℃條件下處理3 h后，殘渣中的有機(jī)物含量降低至 0.16%，還原或氧化殘渣可分別得到高純度鐵粉和氧化鐵粉[5]，將氧化鐵粉與碳酸鍶混合燒結(jié)可獲得鍶鐵氧體粉末[19]。以上研究主要著眼于獲得低含油率的含鐵殘渣，對分離得到的油分品質(zhì)未作考慮；而且，為達(dá)到良好的油分去除效果采用了較劇烈的分離條件（如600℃）。而熱解動力學(xué)的分析結(jié)果顯示，當(dāng)溫度高于 350℃時，軋鋼含油污泥中油分的熱轉(zhuǎn)化進(jìn)程由揮發(fā)轉(zhuǎn)化為熱解[20]，因此，減少了油分的回收量。

針對以上問題，改進(jìn)了傳統(tǒng)的熱蒸餾法。采用濕式減壓蒸餾法，在更低的溫度條件下分離軋鋼含油污泥以減少對油分的破壞，研究溫度、真空度和水蒸氣添加量對油分回收率和產(chǎn)物性質(zhì)的影響。研究結(jié)果可為軋鋼含油污泥的資源化利用提供新思路與科學(xué)依據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

軋鋼含油污泥取自某特大型鋼鐵廠，含水率為6.8%（105℃下烘干稱重[21]），含油率為68.5%（濕基）（以三氯甲烷可提取物計，采用索氏提取的重量法進(jìn)行測定[22]），索提殘渣的X射線衍射圖譜（D8 Advance，德國Bruker公司）顯示殘渣中主要含有鐵和鐵的氧化物。油泥的 TG-DSC（100 ml·min-1的氮?dú)鈿夥障拢?℃·min-1的升溫速率從50℃升溫至1000℃）結(jié)果[20]表明，油泥的失重過程主要發(fā)生在200～400℃，未出現(xiàn)劇烈的吸放熱峰。

1.2 實驗裝置

濕式減壓蒸餾實驗裝置如圖1所示，由水蒸氣發(fā)生裝置、蒸餾釜、冷凝收集裝置和真空度控制裝置4部分構(gòu)成。采用加熱帶對蒸餾水管道進(jìn)行加熱（約250℃），使所有通過的蒸餾水在進(jìn)入蒸餾釜之前汽化，水蒸氣流量由蠕動泵控制進(jìn)水量實現(xiàn)；蒸餾釜為帶錨式攪拌槳的圓柱體不銹鋼容器，容積500 ml，采用外部加熱套加熱；采用冰水浴與冰鹽（氯化鈉）冷阱收集蒸餾產(chǎn)物；負(fù)壓環(huán)境由裝置尾端的真空泵產(chǎn)生，通過壓力控制閥調(diào)節(jié)真空度。

圖1 濕式減壓蒸餾實驗裝置Fig.1 Wet vacuum distillation apparatus

1.3 實驗方法

溫度、真空度和水蒸氣添加量的參數(shù)設(shè)置見表1。根據(jù)二次通用旋轉(zhuǎn)組合設(shè)計得到了20組實驗設(shè)置（表2）工況，其中，中心點(diǎn)進(jìn)行了6次重復(fù)實驗，用于檢驗失擬性，評價實驗誤差。以油分回收率為響應(yīng)值，采用二次多項式[23-25][式(1)]擬合3個變量與實驗結(jié)果之間的關(guān)系。其中，Y為預(yù)測響應(yīng)值，β為擬合回歸系數(shù)，X為變量編碼值。使用Design-Expert 8完成實驗數(shù)據(jù)分析。

表1 實驗參數(shù)范圍Table 1 Experimental parameters

每次實驗取120 g樣品于蒸餾釜內(nèi)，連接好裝置后，關(guān)閉水蒸氣進(jìn)氣閥門。保持?jǐn)嚢铇D(zhuǎn)速在150～200 r·min-1，使反應(yīng)器以 5℃·min-1升溫至 120℃，恒溫30 min，去除油泥中的水分。然后，使反應(yīng)器以10℃·min-1升溫至目標(biāo)溫度，打開真空泵，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓強(qiáng)至目標(biāo)值。然后，打開水蒸氣進(jìn)氣閥，調(diào)節(jié)蠕動泵以控制水蒸氣流量至目標(biāo)值，同時開始計時，持續(xù)收集蒸餾產(chǎn)物1 h。實驗結(jié)束后，用氯仿清洗裝置管道，將洗液與收集瓶中的液體混合，轉(zhuǎn)入分液漏斗分離出有機(jī)相，使用三氯甲烷多次萃取溶液直至有機(jī)相無色。收集到的有機(jī)相用塞有脫脂棉的漏斗過濾移至圓底蒸餾瓶中，在不高于50℃的條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以去除溶劑，記錄得到的油分質(zhì)量，以原泥含油率 68.5%為基準(zhǔn)計算油分回收率。收集蒸餾釜底殘渣測試含油率（三氯甲烷提取稱重法[22]）。

表2 濕式減壓蒸餾實驗結(jié)果Table 2 Results of wet vacuum distillation experiments

1.4 油分蒸餾特性與族組分

取(15±1) mg蒸餾回收的油分于氧化鋁坩堝中，使用熱重分析儀（STA449 F5 Jupiter，德國NETZSCH公司），在 50 ml·min-1的高純氮?dú)鈿夥障?，?℃·min-1的升溫速率從30℃升溫至500℃，分析油分失重曲線，確定所含組分的沸點(diǎn)范圍。

族組分是評價油分性質(zhì)的基礎(chǔ)參數(shù)，測試結(jié)果可用于初步了解油分組成，評價油分品質(zhì)。油分的族組分通常被劃分為飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，其相對含量不同對油品性質(zhì)影響很大。采用石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《巖石中可溶有機(jī)物及原油族組分分析》（SY/T 5119—2008），將蒸餾得到的油分通過層析柱吸附，利用不同族組分在溶劑中的溶解度差異（極性不同），使用正己烷、正己烷與二氯甲烷混合液（體積比2：1）、無水乙醇和三氯甲烷依次淋洗，分別收集并定量計算族組分組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離結(jié)果

表2顯示了不同參數(shù)條件下獲得的油分回收率和殘渣含油率。當(dāng)蒸餾溫度為350℃、真空度為90 kPa、水蒸氣流量為0.5 ml·min-1時，獲得最大油分回收率，達(dá)49.38%；當(dāng)蒸餾溫度為320℃、真空度為66 kPa、水蒸氣流量為0.2 ml·min-1時，油分回收率最低，為11.51%。從表2中選取溫度、真空度和水蒸氣流量為控制變量的組別進(jìn)行比較分析，結(jié)果如圖2所示。

3種參數(shù)均對軋鋼含油污泥的油分回收率有顯著影響。在其他條件一定時，隨著蒸餾溫度的升高，油分產(chǎn)量呈現(xiàn)先增加后基本不變的趨勢。蒸餾溫度的提高雖然可以增加油分揮發(fā)的組分范圍，但油分的熱分解反應(yīng)程度也會隨之提高。當(dāng)蒸餾溫度提高到 400℃時，兩種作用的綜合效果使得油分產(chǎn)量不再增加，這也說明只通過提高溫度無法實現(xiàn)對軋鋼含油污泥中油分的充分回收。當(dāng)真空度增大時，隨著釜內(nèi)壓強(qiáng)的減小，油分蒸氣持續(xù)離開油泥體系，一直保持對油渣分離的促進(jìn)作用。添加水蒸氣對促進(jìn)油分回收的影響也很顯著，特別是水蒸氣流量從0增加到0.5 ml·min-1時作用明顯，之后促進(jìn)作用放緩。

圖2 單因素變量對油分回收率的影響[數(shù)字依次代表蒸餾參數(shù)，即溫度（℃）-真空度（kPa）-水蒸氣流量（ml·min-1）]Fig.2 Effects of individual factor on oil recovery rate

表3 以油分回收率為響應(yīng)值的回歸模型方差分析結(jié)果Table 3 Analysis of variance for regression model with oil recovery rate as response value

2.2 以油分回收率為響應(yīng)值的回歸分析

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)對回歸模型進(jìn)行方差分析，檢驗一次項、二次項以及交互項對實驗結(jié)果影響的顯著性。對二次多項式各項和與殘差進(jìn)行F檢驗，去除對實驗結(jié)果影響不大（P＞0.1）的交互項和二次項后得到了如表3所示的結(jié)果。除了和達(dá)到顯著性水平的（α=0.05）外，其余各項均對實驗結(jié)果有非常顯著（α=0.01）的影響，整體模型只有不到0.01%的可能性失效。同時，失擬性檢驗不顯著，表明回歸方程未能擬合部分的回歸平方和相對于實驗誤差帶來的回歸平方和不顯著偏大，回歸方程擬合結(jié)果的不準(zhǔn)確性主要由實驗誤差產(chǎn)生，未考慮的其他因素以及更高次項所引起的差異有限。模型決定系數(shù)R2=0.9232，實驗回歸方程擬合度較好，得到的回歸方程式如式(2)所示。根據(jù)表3中偏回歸平方和的大小，得到各因素對實驗結(jié)果影響的主次順序為水蒸氣和溫度對濕式減壓蒸餾油分回收率的影響最大。在已知的實驗參數(shù)范圍內(nèi)，當(dāng)蒸餾溫度為321.4℃、真空度為90 kPa、水蒸氣流量為1 ml·min-1時，獲得最大油分回收率為57.2%。

為直觀分析各因素對油分回收率的影響，固定一個變量得到了油分回收率隨另外兩個變量變化的等高線圖（圖3～圖5）。

圖3 水蒸氣流量固定為0.3、0.5和0.7 ml·min-1時油分回收率等高線圖Fig.3 Oil recovery rate contour when steam flow rate was 0.3,0.5 and 0.7 ml·min-1 respectively

圖4 真空度固定為65、75和85 kPa時油分回收率等高線圖Fig.4 Oil recovery rate contour when vacuum degree was 65,75 and 85 kPa respectively

圖5 溫度固定為325、350和375℃時油分回收率等高線圖Fig.5 Oil recovery rate contour when temperature was 325,350 and 375℃ respectively

圖3中固定水蒸氣流量。隨著真空度提高，油分回收率均不斷增大，即無論其他條件如何變化，提高蒸餾釜中的真空度都能促進(jìn)油分的揮發(fā)分離；隨著溫度升高，等高線出現(xiàn)彎曲，油分回收率呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢，這與圖2結(jié)果相似。溫度升高可以增加油分的飽和蒸氣壓，促進(jìn)油分揮發(fā)，但過高的溫度會導(dǎo)致油分熱分解而減少油分的收集量。溫度與水蒸氣存在的交互關(guān)系也與方差分析的結(jié)果一致。對比水蒸氣流量不同的3幅圖，彎曲的等高線逐漸向左移動，表明同樣真空度條件下溫度對油分回收率影響的拐點(diǎn)值逐漸變小，可推測水蒸氣對油分分離的影響也具有兩面性。在一定范圍內(nèi)，增大水蒸氣流量可以增加蒸餾釜內(nèi)水蒸氣分壓，減小油分分壓，從而促進(jìn)油分揮發(fā)分離[26]。除了能夠降低油分分壓促進(jìn)油分揮發(fā)外，也有研究表明提高水蒸氣的分壓會促進(jìn)脂類水解[27]，以及Fe2O3對油分的氧化作用[28-29]，從而降低油分回收量。

圖4中固定真空度，由于真空度對油分回收具有單調(diào)遞增的促進(jìn)作用，不同真空度條件下溫度與水蒸氣流量對油分回收率的等高線圖趨勢一致，均在高位出現(xiàn)油分回收率變化的拐點(diǎn)。

圖5中固定溫度，隨著溫度升高，等高線曲線范圍下移，同樣真空度條件下水蒸氣流量對油分回收率影響的拐點(diǎn)值逐漸變小，這說明提高溫度可以提高水蒸氣的活性，促進(jìn)油分的水解和Fe2O3對油分的氧化作用。

2.3 回收油的蒸餾特性

圖6為不同蒸餾條件下分離得到油分的蒸餾特征曲線。由圖6可知，所有樣品失去10%到90%質(zhì)量的溫度范圍為126～369℃，柴油對應(yīng)的溫度范圍約為144～248℃，與350-75-0組油分接近。圖中還分別標(biāo)注了沸點(diǎn)范圍較高的3條曲線和較低的2條曲線的蒸餾條件，可以發(fā)現(xiàn)通過提高蒸餾釜內(nèi)的真空度和水蒸氣流量可以顯著提高回收油分的沸點(diǎn)范圍。在真空度和水蒸氣流量都較高的條件下，可以適當(dāng)降低蒸餾溫度。低沸點(diǎn)范圍的曲線，一條為350-75-0，與 350-75-1.0對比可知，水蒸氣對改善油分餾出效果影響顯著；另一條為 400-75-0.5，其沸點(diǎn)范圍跨度較大，10%質(zhì)量處對應(yīng)的溫度最低為126℃，表明高溫可使部分油分分解為輕質(zhì)油。

圖6 回收油的蒸餾曲線Fig.6 Distillation curves of recovered oil samples

圖7 3種因素對回收油分蒸餾曲線的影響Fig.7 Effects of three factors on distillation curves

在不同溫度、真空度和水蒸氣流量條件下，比較獲得油分的蒸餾曲線（圖7）。隨著蒸餾溫度的升高，油分熱分解加強(qiáng)，回收油的起始沸點(diǎn)降低，但可揮發(fā)的餾分變多，圖中曲線存在部分重合，表明兩者的作用在300℃與350℃之間存在最佳溫度點(diǎn)?；貧w模型計算得到的最佳溫度為321.4℃，當(dāng)溫度繼續(xù)提高到 400℃時，熱分解作用占優(yōu)勢，蒸餾曲線整體下移。提高真空度會始終促進(jìn)油分回收，隨著釜內(nèi)壓強(qiáng)降低，油分的沸點(diǎn)范圍變大，失去相同百分比質(zhì)量對應(yīng)的溫度升高，曲線上移。增大水蒸氣流量時，油分的沸點(diǎn)范圍保持上升趨勢，可見在較低溫度參數(shù)范圍內(nèi)，水蒸氣對降低油分沸點(diǎn)的物理作用始終占優(yōu)勢。

2.4 族組分組成

圖8 溫度對回收油族組分分布的影響Fig.8 Effects of temperature on group composition of recovered oil samples

圖9 真空度對回收油族組分分布的影響Fig.9 Effects of vacuum degree on group composition of recovered oil samples

圖10 水蒸氣流量對回收油族組分分布的影響Fig.10 Effects of steam flow rate on group composition of recovered oil samples

圖8～圖10顯示了油分中各族組分的回收質(zhì)量和百分比組成，瀝青質(zhì)組分未檢出。

如圖8所示，隨著溫度升高，輕組分飽和烴無論是產(chǎn)量還是所占百分比均不斷增大，芳香烴產(chǎn)量和百分比含量先變大后基本持平，大分子的膠質(zhì)類物質(zhì)持續(xù)減少?？梢钥闯觯邷貛淼臒岱纸庾饔脤τ头纸M成影響巨大，膠質(zhì)在高溫作用下分解生成烷烴和芳香烴類物質(zhì)[30]，芳香烴可分解為更小的分子。圖9中，增大蒸餾釜內(nèi)真空度，三組分產(chǎn)量基本呈比例增加，可以認(rèn)為在實驗參數(shù)范圍內(nèi)壓強(qiáng)對熱分解反應(yīng)的影響很小，主要表現(xiàn)為提高餾出物沸點(diǎn)范圍的物理作用。圖10中，隨著水蒸氣流量的增加，三組分質(zhì)量均有不同程度的提高，膠質(zhì)向芳香烴轉(zhuǎn)化，再次說明在蒸餾過程中水蒸氣參與了化學(xué)反應(yīng)（如 RCOOR′+H2O(g)→RCOOH+R′OH[27]），促進(jìn)了重組分的分解。

2.5 反應(yīng)條件對殘渣含油率的影響

軋鋼含油污泥中的油分限制了鐵金屬元素的燒結(jié)回用，通常認(rèn)為當(dāng)含油率低于 1%時可忽略油分揮發(fā)對尾氣處理設(shè)施帶來的不良影響[1-2]。本次實驗中，由于殘渣含油率較低，測試流程較長，實驗誤差較大，未能實現(xiàn)對殘渣含油率與參數(shù)條件關(guān)系的回歸擬合。表4顯示了3種參數(shù)對殘渣含油率影響的方差分析結(jié)果。

表4 3種因素對殘渣含油率影響方差分析結(jié)果Table 4 Analysis of variance for effects of three factors on oil contents in residuals

在顯著性水平α=0.01下，溫度、真空度、水蒸氣流量和溫度與水蒸氣的交互作用均對殘渣含油率有非常顯著的影響。除了通過提高蒸餾效果分離出油分外，殘渣中難以揮發(fā)的瀝青質(zhì)成分是限制殘渣含油率進(jìn)一步下降的主要原因。此時，高溫帶來的熱分解與水蒸氣作用對重質(zhì)組分水解和對氧化的促進(jìn)作用可以有效降低殘渣中大分子有機(jī)物的含量，達(dá)到降低溶劑可提取物質(zhì)量（含油率）的目的。因此，溫度和水蒸氣特別是溫度對殘渣含油率的影響最為顯著。

3 結(jié) 論

（1）相對于簡單蒸餾，濕式減壓蒸餾能顯著擴(kuò)大軋鋼含油污泥回收油分的沸點(diǎn)范圍，減少油分破壞，提高油分回收率。在實驗參數(shù)范圍內(nèi)，當(dāng)蒸餾溫度為321.4℃，真空度為90 kPa，水蒸氣流量為1 ml·min-1時，獲得最大油分回收率為57.2%。

（2）提高溫度、真空度和水蒸氣流量均能促進(jìn)油泥的油渣分離。但是，過高溫度帶來的熱分解作用不利于油分的回收；提高水蒸氣分壓也會促進(jìn)脂類水解，并與Fe2O3作用加速重質(zhì)油的氧化分解。

（3）濕式減壓蒸餾回收油中不含瀝青質(zhì)，主要由飽和烴、芳香烴和膠質(zhì)組分組成。提高蒸餾溫度主要會促使膠質(zhì)組分向飽和烴和芳香烴轉(zhuǎn)化，真空度對油分族組分分布的影響有限，增大水蒸氣分壓會促使膠質(zhì)組分向芳香烴轉(zhuǎn)化。

（4）提高溫度和水蒸氣流量，特別是溫度能促進(jìn)殘渣中難揮發(fā)分離有機(jī)物的分解，對殘渣含油率的影響最大。可以考慮在最佳回收率條件下進(jìn)行油分回收后，采用高溫水蒸氣促進(jìn)蒸餾殘渣中重質(zhì)有機(jī)物的分解炭化，使殘渣含油率達(dá)到鐵金屬元素回用標(biāo)準(zhǔn)的要求（＜1%）。

[1]Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC).Reference document on best available techniques in the ferrous metals processing industry[Z].2001.http：//eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/ BREF/fmp_bref_1201.pdf

[2]SHATOKHA V I,GOGENKO O O,KRIPAK S M.Utilising of the oiled rolling mills scale in iron ore sintering process[J].Resources Conservation and Recycling,2011,55(4)：435-440.

[3]World Steel Association.Steel Statistical Yearbook 2016[EB/OL],2016.http：//www.worldsteel.org/en/dam/jcr：37ad1117-fefc-4df3-b84f-6295478ae460/Steel+Statistical+Yearbook+2016.pdf.

[4]QIN L B,HAN J,HE X,et al.Recovery of energy and iron from oily sludge pyrolysis in a fluidized bed reactor[J].Journal of Environmental Management,2015,154：177-182.

[5]LIU B,ZHANG S G,TIAN J J,et al.Recycle of valuable products from oily cold rolling mill sludge[J].International Journal of Minerals Metallurgy and Materials,2013,20(10)：941-946.

[6]MAKKONEN H T,HEINO J,LAITILA L,et al.Optimisation of steel plant recycling in Finland：dusts,scales and sludge[J].Resources Conservation and Recycling,2002,35(1/2)：77-84.

[7]HU G J,LI J B,HOU H B.A combination of solvent extraction and freeze thaw for oil recovery from petroleum refinery wastewater treatment pond sludge[J].Journal of Hazardous Materials,2015,283：832-840.

[8]ZUBAIDY E A H,ABOUELNASR D M.Fuel recovery from waste oily sludge using solvent extraction[J].Process Safety and Environmental Protection,2010,88(5)：318-326.

[9]巫樹鋒,劉發(fā)強(qiáng),楊岳,等.罐底含油污泥萃取溶劑的選擇與優(yōu)化[J].環(huán)境工程學(xué)報,2013,7(8)：3191-3195.WU S F,LIU F Q,YANG Y,et al.Selection of solvents for extraction of crude oil tank bottom sludge[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2013,7(8)：3191-3195.

[10]趙陽,戴躍玲,李曉鷗,等.熱水洗法處理油田油泥技術(shù)的研究[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報,2011,31(2)：14-16.ZHAO Y,DAI Y L,LI X O,et al.Treatment of oily sludge in oil field with hot water washing[J].Journal of Liaoning Shihua University,2011,31(2)：14-16.

[11]楊大正,劉佳,徐光,等.軋鋼污泥綜合利用試驗[J].鋼鐵,2015,50(12)：119-123.YANG D Z,LIU J,XU G,et al.Comprehensive utilization of sludge bearing iron scales from rolling process[J].Iron and Steel,2015,50(12)：119-123.

[12]曾宏德.油泥清洗工藝中的藥劑化學(xué)研究[D].大連：大連理工大學(xué),2006.ZENG H D.The study of reagent chemistry in oily sludge washing process[D].Dalian：Dalian University of Technology,2006.

[13]李明.熱水洗滌法處理含油污泥研究[D].大慶：大慶石油學(xué)院,2010.LI M.Research with hot water washing treatment of oily sludge[D].Daqing：Daqing Petroleum Institute,2010.

[14]陳偉中.聲空化物理[M].北京：科學(xué)出版社,2014.CHEN W Z.Cavitation Physics[M].Beijing：Science Press,2014.

[15]XU N,WANG W X,HAN P F,et al.Effects of ultrasound on oily sludge deoiling[J].Journal of Hazardous Materials,2009,171(1/2/3)：914-917.

[16]GAO Y X,DING R,WU S,et al.Influence of ultrasonic waves on the removal of different oil components from oily sludge[J].Environmental Technology,2015,36(14)：1771-1775.

[17]ZHANG J,LI J B,THRING R W,et al.Oil recovery from refinery oily sludgeviaultrasound and freeze/thaw[J].Journal of Hazardous Materials,2012,203/204：195-203.

[18]廖洪強(qiáng),趙勝利,鄧德敏,等.利用低溫蒸餾工藝處理軋鋼污泥技術(shù)研究[C]//全國能源與熱工學(xué)術(shù)年會.昆明,2004：6.LIAO H Q,ZHAO S L,DENG D M,et al.Disposal of rolling mill sludge by the low temperature distillation[C]// National Conference on Energy and Thermal Engineering.Kunming,2004：6.

[19]LIU B,ZANG S G,TIAN J J,et al.Strontium ferrite powders prepared from oily cold rolling mill sludge by solid-state reaction method[J].Rare Metals,2013,32(5)：518-523.

[20]魯文濤,何品晶,邵立明,等.軋鋼含油污泥的熱解與動力學(xué)分析[J].中國環(huán)境科學(xué),2017,37(3)：1024-1030.LU W T,HE P J,SHAO L M,et al.Pyrolyis of rolling oil sludge and its kinetic analysis[J].China Environmental Science,2017,37(3)：1024-1030.

[21]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局,中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.焦化產(chǎn)品水分測試方法：GB/T 2288—2008[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.State General Administration of the People’s Republic of China for Quality Supervision,Inspection and Quarantine,Standardization Administration of the People’s Republic of China.Coking products -determination of moisture：GB/T 2288—2008[S].Beijing：China Standards Press,2008.

[22]KORDA A,SANTAS P,TENENTE A,et al.Petroleum hydrocarbon bioremediation：sampling and analytical techniques,in situtreatments and commercial microorganisms currently used[J].Applied Microbiology and Biotechnology,1997,48(6)：677-686.

[23]MARTINS P F,CARMONA C,MARTINEZ E L,et al.Short path evaporation for methyl chavicol enrichment from basil essential oil[J].Separation and Purification Technology,2012,87：71-78.

[24]MARTINS P F,CARMONA C,MARTINEZ E L,et al.Evaluation of methyl chavicol concentration by different evaporation processes using central composite experimental design[J].Separation and Purification Technology,2012,98：464-471.

[25]OZDIKICIERLER O,YEMISCIOGLU F,GUMUSKESEN A S.Effects of process parameters on 3-MCPD and glycidyl ester formation during steam distillation of olive oil and olive pomace oil[J].European Food Research and Technology,2016,242(5)：805-813.

[26]張一安,徐心茹.石油化工分離工程[M].上海：華東理工大學(xué)出版社,1998：95.ZHANG Y A,XU X R.Separation Engineering of Petrochemical Industry[M].Shanghai：East China University of Science and Technology Press,1998：95.

[27]MASUDA T,KUSHINO T,MATSUDA T,et al.Chemical recycling of mixture of waste plastics using a new reactor system with stirred heat medium particles in steam atmosphere[J].Chemical Engineering Journal,2001,82(1/2/3)：173-181.

[28]FUMOTO E,TAGO T,TOSHIRO TSUJI A,et al.Recovery of useful hydrocarbons from petroleum residual oil by catalytic cracking with steam over zirconia-supporting iron oxide catalyst[J].Energy & Fuels,2004,18(6)：1770-1774.

[29]SONOYAMA N,NOBUTA K,KIMURA T,et al.Production of chemicals by cracking pyrolytic tar from Loy Yang coal over iron oxide catalysts in a steam atmosphere[J].Fuel Processing Technology,2011,92(4)：771-775.

[30]ANTIPENKO V R,GRIN’KO A A,MELENEVSKII V N.Composition of products of analytical pyrolysis of resin and asphaltene fractions of USA oil[J].Petroleum Chemistry,2014,54(3)：178-186.

date:2017-06-01.

Prof.HE Pinjing,xhpjk@#edu.cn

Separation of oil and residue from rolling oil sludge by wet vacuum distillation

ZHANG Hua,LU Wentao,SHAO Liming,HE Pinjing
(Institute of Waste Treatment & Reclamation,Tongji University,Shanghai200092,China)

Wet vacuum distillation was used to separate oil and residue from one kind of rolling oil sludge.The effects of the three main factors (temperature,vacuum degree and steam flowrate) on the oil yield were studied by using the quadratic general spinning design.The results showed that the wet vacuum distillation could significantly mitigate the oil destruction and promote the oil recovery rate comparing with simple distillation.Within the range of the experimental condition,the optimal conditions were 321.4℃ in temperature,90 kPa in vacuum degree and 1 ml·min-1in steam flowrate,at which the oil recovery rate of 57.2% could be reached.Both the excessive temperature and steam flowrate could cause the oil decomposition.If the temperature was too high,it promoted the conversion of oil from resin to aromatics and saturates because of pyrolysis.If the steam partial pressure was too high,oil transformed to aromatics from resin due to the ester-type bonds hydrolysis and the oxidation of heavy oil with co-effect of Fe2O3.As for the heavy organic matters,such as asphaltene,which were difficult to be removed from the distillation residuals.By raising the temperature and steam flowrate,especially raising temperature,they can be effectively decomposed and carbonized to achieve a low oil content in the residues,and thus benefitting to their recovery.

rolling oil sludge; distillation; steam; temperature; oil composition; waste treatment; recovery

X 757

A

0438—1157（2017）12—4649—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20170708

2017-06-01收到初稿，2017-07-28收到修改稿。

聯(lián)系人：何品晶。

章驊（1978—），女，博士研究生，教授。