燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)進(jìn)展與應(yīng)用現(xiàn)狀

董文進(jìn)

（唐山鋼鐵國際工程技術(shù)股份有限公司，河北 唐山 063000）

燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)進(jìn)展與應(yīng)用現(xiàn)狀

董文進(jìn)

（唐山鋼鐵國際工程技術(shù)股份有限公司，河北 唐山 063000）

近年來，我國氮氧化物的排放量持續(xù)上升，對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅，人們必須切實(shí)加強(qiáng)氮氧化物的排放控制。其中，燒結(jié)煙氣的氮氧化物排放控制已成為鋼鐵行業(yè)污染治理的重中之重，開發(fā)并運(yùn)用科學(xué)、高效的脫硝技術(shù)迫在眉睫。本文介紹了選擇性催化還原法、臭氧氧化法、活性焦法三種主流燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)，結(jié)合原理、優(yōu)缺點(diǎn)等方面進(jìn)行分析，為燒結(jié)煙氣脫硝工藝的選擇提供借鑒。

燒結(jié)煙氣；脫硝；SCR；臭氧；活性焦

隨著中國經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，我國大氣污染物的排放量也持續(xù)增加，其中氮氧化物已成為主要控制的污染物之一。在鋼鐵行業(yè)中，氮氧化物大多產(chǎn)生于燒結(jié)工藝。根據(jù)環(huán)境保護(hù)部最新發(fā)布的《鋼鐵燒結(jié)、球團(tuán)工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（征求意見稿），“大氣污染物特別排放限值”中的氮氧化物排放限值由300 mg/m3調(diào)整至100 mg/m3。由此可見，燒結(jié)煙氣的氮氧化物排放控制已成為鋼鐵行業(yè)污染治理的重中之重。同時(shí)，針對鋼鐵行業(yè)，開發(fā)并運(yùn)用合理的脫硝技術(shù)已迫在眉睫。

1 氮氧化物的產(chǎn)生

燒結(jié)物料的燃燒過程促成了NOx的產(chǎn)生，其生成的方式主要有以下三種：一是燃料型NOx。燒結(jié)過程中，含氮化合物在燃燒過程中發(fā)生熱分解并被氧化生成NOx。燃料型NOx主要與燒結(jié)燃料特性、燒結(jié)溫度等因素有關(guān)。二是熱力型NOx，此部分是由空氣中的氮?dú)庠诟邷貤l件下氧化生成，當(dāng)溫度高于1 500℃時(shí)，熱力型NOx生成量顯著增加。三是快速性NOx，即在高溫火焰中，空氣過剩系數(shù)較小且點(diǎn)火溫度較低的條件下，燃料中的碳?xì)浠衔锱c空氣中的氮?dú)獍l(fā)生快速反應(yīng)而形成NOx。煙氣中的氮氧化物主要為NO和NO2，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，NO占燒結(jié)煙氣中NOx的比例不低于94%，燃料型NOx占煙氣中NOx總量的比例不低于80%[1]。

根據(jù)燒結(jié)煙氣中氮氧化物的產(chǎn)生途徑，人們可以采取以下三種方法來控制氮氧化物的產(chǎn)生。一是燃燒前控制，即對燒結(jié)原料中含氮量的控制。最直接有效的控制方法是選用含氮量較低的焦粉作為燒結(jié)燃料，而這增加了選煤難度。有研究表明，在燒結(jié)料中提高石灰石和生石灰的比例或提高褐鐵礦、半褐鐵礦的使用比例均可減少NOx的形成。二是燃燒過程控制，常用的方法有低氧燃燒、分級燃燒法、煙氣循化燃燒法。由于燒結(jié)過程需要保持特定的溫度以及氧濃度，一般不選用低氧燃燒和分級燃燒法，而選用煙氣循環(huán)燃燒法以保證燒結(jié)礦的質(zhì)量。三是燃燒后控制，即末端控制，通過采用煙氣脫硝技術(shù)手段，以減少排放煙氣中的氮氧化物濃度。

對于大型鋼鐵企業(yè)的燒結(jié)生產(chǎn)工藝，單純通過燃料和燒結(jié)過程的控制來達(dá)到氮氧化物的減排已不能滿足日益嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)要求，開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)已成為我國鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣氮氧化物減排的發(fā)展趨勢。

2 煙氣脫硝技術(shù)

2.1 選擇性催化還原法（SCR）

選擇性催化還原法是目前較為成熟的高效脫硝技術(shù)，該方法廣泛應(yīng)用于電廠行業(yè)。由于鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣溫度一般在120℃～180℃，而SCR催化劑的最佳反應(yīng)溫度一般在320℃～400℃，因此不能完全照搬電廠行業(yè)的SCR工藝，需要對燒結(jié)煙氣進(jìn)行補(bǔ)熱以滿足反應(yīng)溫度。結(jié)合燒結(jié)煙氣特點(diǎn)，對工藝優(yōu)化和創(chuàng)新，并設(shè)置燒結(jié)煙氣選擇性催化還原（SCR）脫硝工藝系統(tǒng)，其工藝流程如圖1所示[2]。

圖1 選擇性催化還原法工藝流程

燒結(jié)煙氣經(jīng)電除塵后，通過引風(fēng)機(jī)加壓進(jìn)入SCR反應(yīng)系統(tǒng)，燒結(jié)煙氣進(jìn)入脫硝反應(yīng)器之前，經(jīng)過煙氣換熱器（GGH）初步預(yù)熱，充分利用反應(yīng)器出口煙氣的高溫對低溫?zé)Y(jié)煙氣進(jìn)行傳熱升溫。GGH設(shè)置蒸汽吹灰器和循環(huán)水沖洗裝置，以保證空氣預(yù)熱器正常穩(wěn)定運(yùn)行。初步預(yù)熱后的燒結(jié)煙氣進(jìn)入煙道燃燒器進(jìn)一步升溫至催化劑最佳活性溫度（320℃～450℃）。燃燒器內(nèi)的燃料一般選用熱值較高的焦?fàn)t煤氣。加熱后的燒結(jié)煙氣流經(jīng)氨噴射格柵，在氨噴射格柵內(nèi)，經(jīng)氨氣/空氣混合器按一定比例混合后的氨氣噴入燒結(jié)煙氣中，隨燒結(jié)煙氣進(jìn)入頂部煙道，頂部煙道設(shè)有導(dǎo)流分配裝置，使煙氣均勻平穩(wěn)地通過反應(yīng)器催化劑層。在催化劑的作用下，NH3與煙氣中的NOx進(jìn)行反應(yīng)，轉(zhuǎn)換成N2和H2O，最終達(dá)到脫硝的目的。

該技術(shù)在電廠領(lǐng)域應(yīng)用成熟，脫硝效率高，無需廢水處理工藝，但需要對燒結(jié)煙氣進(jìn)行預(yù)熱，所以能耗和運(yùn)行成本較高。該技術(shù)在韓國浦項(xiàng)制鐵、中國臺灣中國鋼鐵公司、中國臺灣中龍鋼鐵公司有所應(yīng)用，內(nèi)地暫無實(shí)施案例。中國臺灣中鋼公司的三座燒結(jié)機(jī)采用該工藝，其中550 m2燒結(jié)機(jī)，脫硝成本接近12元/t燒結(jié)礦[3]。由此可見，研發(fā)適合燒結(jié)煙氣脫硝的低溫催化劑對于成本控制的重要性。

盧熙寧通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加助劑Ce、Fe，能夠提高M(jìn)n基催化劑低溫SCR的活性[4]。所開發(fā)的新型Fe-Ce-Mn/TiO2-GO（GE）低溫SCR催化劑，具有低溫活性高、抗水抗硫中毒能力強(qiáng)等優(yōu)勢，并針對燒結(jié)煙氣工況以及半干法脫硫后煙氣特點(diǎn)，該催化劑在NH3/NO較低和O2濃度較高的條件下，仍能保持較高的脫硝效率。

楊睿等以Cr和V為活性組分，TiO2為載體，采用浸漬法制備了鉻釩鈦（Cr–VOx/TiO2）系列催化劑。當(dāng)n（Cr）:n（V）為0.2:0.8，活性組分負(fù)載量為10 wt%時(shí)，Cr–VOx/TiO催化劑表現(xiàn)出最佳的低溫催化活性；當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，明顯優(yōu)于其他催化劑，同時(shí)活性窗口（160℃～300℃）得到拓寬[5]。

張信莉通過試驗(yàn)得出，Mn是優(yōu)化γ-Fe2O3催化劑低溫SCR脫硝性能的最佳助劑，其最佳摻雜物質(zhì)的量比為0.3。350℃煅燒所得Fe0.7Mn0.3Oz催化劑的低溫SCR脫硝活性最佳，其NOx脫除率在70℃時(shí)即高于90%，100℃～200℃可維持100%[6]。

2.2 臭氧氧化法

臭氧氧化法作為一種氧化脫氮方法，通常在脫硫塔前端的一段煙道注入臭氧，在均流器的作用下，使燒結(jié)煙氣中的NOx與臭氧充分接觸，并將NOx氧化成最高價(jià)態(tài)，在后置的脫硫裝置內(nèi)與堿液發(fā)生反應(yīng)，最終生成硝酸鹽，從而脫出煙氣中的NOx。工藝流程如圖2所示。其化學(xué)反應(yīng)式如下：O3+NO=NO2+O2；O2+2NO2=2NO3；NO2+NO3=N2O5；N2O5+H2O=2HNO3。

圖2 臭氧氧化法工藝流程

該技術(shù)具有脫硫效率高、工藝簡單、可與脫硫塔集成建設(shè)、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，而且針對已有脫硫設(shè)施的改造項(xiàng)目，只需在脫硫塔前的煙氣管道增加臭氧反應(yīng)區(qū)，不需占據(jù)較大設(shè)備空間且能充分利用原有脫硫系統(tǒng)，具有較為明顯的優(yōu)勢。但制備臭氧的過程耗電量大，運(yùn)行費(fèi)用高，且對部分管道或設(shè)備的耐腐蝕性提出了較為嚴(yán)格的要求。該工藝在化工行業(yè)應(yīng)用較多，目前國內(nèi)鋼鐵企業(yè)僅有唐鋼不銹鋼公司的265 m2燒結(jié)機(jī)和中厚板公司240 m2燒結(jié)機(jī)正在建設(shè)臭氧脫硝設(shè)施，尚未投入運(yùn)行。

馬雙忱等在自制的鼓泡反應(yīng)器上對臭氧液相氧化脫硫脫硝技術(shù)進(jìn)行了試驗(yàn)研究。結(jié)果表明，液相中的O3能夠有效氧化NO，SO2的存在會降低NO的氧化脫除效率，而pH值對NO的脫除效率影響較小。

王智化等對臭氧脫硫脫硝過程中NO的氧化機(jī)理進(jìn)行研究，研究發(fā)現(xiàn)NO的氧化是逐級進(jìn)行的，首先NO氧化生成NO2，當(dāng)O3過量后生成少量NO3和N2O5[7]。試驗(yàn)結(jié)果表明，溫度變化對于O3與NO之間的氧化反應(yīng)影響較小，當(dāng)O3與NO的物質(zhì)的量之比為1.0時(shí)，在100℃和200℃條件下氧化效率分別達(dá)到了89.2%和85.0%。

2.3 活性焦法

一體化脫硫脫硝技術(shù)已逐漸成為煙氣凈化工藝的一個重要選擇。目前研究較為廣泛并具有實(shí)用價(jià)值的聯(lián)合脫硫脫硝技術(shù)主要有活性焦法、SNRB、電子束法等。在燒結(jié)煙氣凈化上獲得較為廣泛認(rèn)可的只有活性焦法，其工藝流程如圖3所示。

活性焦法脫硫脫硝工藝主要由吸附催化系統(tǒng)、解吸系統(tǒng)和制酸系統(tǒng)組成。燒結(jié)煙氣在經(jīng)過靜電除塵器后，通過主抽風(fēng)機(jī)進(jìn)入吸附催化系統(tǒng)。煙氣首先通過活性炭的吸附作用，將煙氣中的SO2進(jìn)行脫除，通過向煙氣中噴氨，在活性炭的催化作用下，將煙氣中的NOx還原為N2，使NOx得以去除，經(jīng)過凈化后的煙氣通過煙囪排放。完成吸附催化后的活性焦進(jìn)入解吸系統(tǒng)，通過焦?fàn)t煤氣的加熱，使活性焦在隔絕空氣的條件下升溫至400℃左右進(jìn)行再生，再生后的活性炭經(jīng)冷卻篩分后重新返回吸附催化系統(tǒng)或作為廢棄活性焦粉資源再利用。在解吸系統(tǒng)中解吸出的富SO2氣體進(jìn)入制酸系統(tǒng)制備濃硫酸副產(chǎn)品。

該工藝已在國內(nèi)多家鋼鐵企業(yè)中使用，其中最為代表性的是太鋼從日本住友株式會社引進(jìn)相關(guān)技術(shù)并應(yīng)用于3、4號燒結(jié)機(jī)的煙氣凈化。該工藝具有可同時(shí)去除SO2、NOx、二噁英以及重金屬等多種污染物的優(yōu)點(diǎn)，脫硫效率和脫硝效率分別可達(dá)98%和80%，但其投資、運(yùn)行成本較高，自控系統(tǒng)復(fù)雜，對各環(huán)節(jié)的溫度有嚴(yán)格要求。

圖3 活性焦法工藝流程

目前，活性焦法在國內(nèi)應(yīng)用逐漸增多，技術(shù)也趨于成熟，但仍有部分問題尚需進(jìn)一步研究與探討：一是在解吸塔內(nèi)，活性焦中吸附的二噁英雖在400℃分解，但在活性焦冷卻階段并沒有瞬間冷卻的環(huán)節(jié)，二噁英是否會在此階段進(jìn)行“再合成”尚無定論；二是再生后的活性焦經(jīng)過篩分，將粒度細(xì)小的活性焦粉排出凈化系統(tǒng)，由于活性焦粉充分吸附了煙氣中的重金屬物質(zhì)，尤其是Hg元素的吸附，需要根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）中的要求進(jìn)行鑒別，判斷其是否屬于危險(xiǎn)廢物，再確定最終的處置方法。

常連成等以FeSO4，CuSO4，K2CO3，KMnO4四種改性劑改性的活性焦進(jìn)行試驗(yàn)對比，發(fā)現(xiàn)以FeSO4改性活性焦脫硝效果最佳，以5%的FeSO4改性制得的活性焦，在較低溫度（80℃～180℃）范圍內(nèi)時(shí)，特別是當(dāng)煙氣溫度為80℃時(shí)，獲得較高的NO脫除率[8]。

李軍等通過試驗(yàn)得出，氧化改性后的活性焦微孔孔容減小，而熱處理改性則增加了活性焦的微孔孔容[9]。在相對濕度為0～80%時(shí)，氧化-熱處理組合改性樣品的NO轉(zhuǎn)化率均高于活性焦直接熱處理樣品，且提高熱處理溫度，有利于增強(qiáng)樣品在濕氣（相對濕度為80%）條件下的NO催化氧化活性。

3 結(jié)論

國內(nèi)鋼鐵企業(yè)的燒結(jié)煙氣脫硝尚處于起步階段，可供參考的成功案例并不豐富。針對燒結(jié)煙氣的自身特點(diǎn)，目前主流的燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)均具有各自的技術(shù)優(yōu)勢，但同時(shí)也存在不完善、不成熟的特點(diǎn)。綜合比較，活性焦法在實(shí)際應(yīng)用的參考性、借鑒性更強(qiáng)，具有一定的應(yīng)用前景，但在解析塔內(nèi)二噁英的徹底分解和廢棄活性焦粉的危廢鑒別需要進(jìn)一步討論和研究。

1 劉樹根，寧 平，李 婷.燒結(jié)（球團(tuán)）工藝過程氮氧化物產(chǎn)生及控制[J].四川環(huán)境，2016，（3）：17-22.

2 周立榮，高春波，楊石玻.鋼鐵廠燒結(jié)煙氣SCR脫硝技術(shù)應(yīng)用探討[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2014，（6）：33-36.

3 鄒凌云,孫 普.燒結(jié)煙氣脫硫脫硝處理技術(shù)的比較分析[J].山西冶金，2016，（4）：57-59.108.

4 盧熙寧.半干法脫硫后的燒結(jié)煙氣低溫SCR脫硝催化劑的研發(fā)[D].北京：北京科技大學(xué)，2015.

5 楊 睿，黃海鳳，陳一杰，等.Cr改性釩基催化劑對NH3低溫選擇性催化還原NOx的影響[J].催化學(xué)報(bào)，2015，（8）：1256-1262.

6 張信莉.Mn改性γ-Fe2O3催化劑低溫SCR脫硝性能研究[D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2015.

7 王智化，周俊虎，溫正城，等.利用臭氧同時(shí)脫硫脫硝過程中NO的氧化機(jī)理研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)（工學(xué)版），2007，（5）：765-769.

8 常連成，肖 軍，張 輝，等.改性活性焦低溫脫硝實(shí)驗(yàn)研究[J].太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，（5）：593-597.

9 李 軍,殷 迪,王際童,等.活性焦表面改性及其常溫催化氧化NO的性能研究[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2017，（1）：8-15.

Progress and Application of Sintering Flue Gas Denitration Technology

Dong Wenjin
(Tangshan Iron & steel International Engineering Technology Corp,Tangshan 063000,China)

In recent years,China's nitrogen oxide emissions continue to rise,posing a serious threat to the ecological environment,people must effectively strengthen the nitrogen oxide emission control.Among them,the nitrogen oxide emission control of sintered flue gas has become the top priority of pollution control in the steel industry,and the development and application of scientific and efficient denitrification technology is imminent.In this paper,three kinds of selective sintering flue gas denitrification technology,such as selective catalytic reduction method,ozone oxidation method and active coke method,are introduced,and the combination of principle and advantages and disadvantages is analyzed,which can provide reference for the selection of sintering flue gas denitrification process.

sintered flue gas; denitrification; SCR; ozone; active coke

X701

A

1008-9500(2017)11-0074-04

2017-09-13

董文進(jìn)（1963-），男，河北唐山人，碩士研究生，高級工程師，研究方向：煉鋼節(jié)能技術(shù)。