六鋁酸鈣材料合成與應(yīng)用研究進(jìn)展

孫 彪，翟萌萌，李純明，劉愛平，趙鵬飛

（山東耐火材料集團(tuán)有限公司 王耐分公司，山東 淄博255311）

六鋁酸鈣材料合成與應(yīng)用研究進(jìn)展

孫 彪，翟萌萌，李純明，劉愛平，趙鵬飛

（山東耐火材料集團(tuán)有限公司 王耐分公司，山東 淄博255311）

對六鋁酸鈣材料的特性、合成方法、應(yīng)用及研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)。合成六鋁酸鈣材料的主要方法有反應(yīng)燒結(jié)法、電熔法、熔鹽法。由于六鋁酸鈣耐火材料熔點較高（轉(zhuǎn)熔溫度約1 830℃），在高溫還原氣氛下有很好的穩(wěn)定性，在堿性環(huán)境中有足夠的抗侵蝕能力，在含氧化鐵渣中的溶解性低等特點，使其在鋼鐵、石化、水泥、煉鋁、陶瓷等高溫行業(yè)具有良好的應(yīng)用前景，并在部分行業(yè)得到很好的應(yīng)用。

六鋁酸鈣；性能；合成；應(yīng)用；研究現(xiàn)狀

1 前言

六鋁酸鈣（CaAl12O19或 CaO·6Al2O3）簡寫為 CA6，是CaO-Al2O3二元系統(tǒng)中抗水化性最好、熔點最高的二元化合物。CA6晶粒生長的各向異性及與Al2O3相近的平均熱膨脹系數(shù)，使其可與Al2O3以任意比例配比而不存在膨脹失配的問題。另外，CA6是鋁酸鈣水泥結(jié)合剛玉、剛玉-尖晶石、鋁鎂澆注料中的反應(yīng)產(chǎn)物，其片狀晶形穿插于剛玉相或尖晶石相之間，能改善材料的力學(xué)性能。同時，由于CA6熔點較高（轉(zhuǎn)熔溫度約1 830℃），在高溫還原氣氛下有很好的穩(wěn)定性，在堿性環(huán)境中有較好的抗侵蝕能力，在含氧化鐵渣中的溶解性低等一系列優(yōu)良性能，六鋁酸鈣材料也被認(rèn)為是一種有良好的耐火材料［1］。

2 六鋁酸鈣的特性

2.1 CA6的組成及基本性質(zhì)

CA6的理論組成為 Al2O391.6%，CaO 8.4%，是CaO-Al2O3二元系統(tǒng)中Al2O3含量最高的鋁酸鈣相［2］，同時也是CaO-Al2O3二元系統(tǒng)中不水化的耐高溫化合物［3］。CA6因具有許多優(yōu)異性能，作為一種重要的耐火原料被應(yīng)用，并有廣闊的應(yīng)用范圍和前景。

2.2 CA6的晶體結(jié)構(gòu)

六鋁酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)由兩層沿C軸交替堆積而成，含較大陽離子Ca的層成為鏡面，另外一層具有尖晶石結(jié)構(gòu)成為尖晶石基塊。六鋁酸鈣是具有六方片狀結(jié)構(gòu)的化合物。關(guān)于CA6的六方片狀晶體結(jié)構(gòu)，國內(nèi)外進(jìn)行了很多研究。

我國學(xué)者高振昕早在1956年在燒結(jié)礬土的鈣質(zhì)熔洞中就發(fā)現(xiàn)結(jié)晶異常完好的自形晶CA6，做了化學(xué)分析和顯微結(jié)構(gòu)觀察；在20世紀(jì)70年代末補(bǔ)做了X-射線衍射分析和掃描電鏡形貌分析［4］。

2003年高振昕等對純鋁酸鈣水泥反應(yīng)過程中生成CA6的形貌和生長機(jī)理作了研究［5］。他們認(rèn)為基質(zhì)部分生成的CA6都成六邊形片狀結(jié)晶。根據(jù)析晶自范性原則推測，CA6的結(jié)晶呈自形必須具備存在液相和有自由空間兩個條件，而CA6結(jié)晶的自范性極高，凡析晶皆為六方片狀結(jié)構(gòu)。

3 六鋁酸鈣的合成

3.1 CA6的合成方法

CA6的合成方法主要有反應(yīng)燒結(jié)法、電熔法和熔鹽法3種。

反應(yīng)燒結(jié)法是在燒結(jié)過程中原料通過化學(xué)反應(yīng)合成材料，同時將其燒結(jié)成成品，是合成六鋁酸鈣最常用的方法。根據(jù) CA、CA2、CA6吉布斯自由焓公式［7］可知，在1 000～1 600℃之間，相同溫度下，3種物質(zhì)的吉布斯自由焓大小順序為：0＞CA＞CA2＞CA6。因此，只要滿足反應(yīng)動力學(xué)條件和化學(xué)平衡條件，CA6的形成要優(yōu)先于CA、CA2。利用反應(yīng)燒結(jié)法合成CA6的過程中不會大量產(chǎn)生CA、CA2。反應(yīng)燒結(jié)法的優(yōu)點是坯塊成型可制作尺寸精確、形狀復(fù)雜的模具，工藝簡單，可批量生產(chǎn)。

熔鹽法是將產(chǎn)物的原成分在高溫下溶解于熔鹽熔體中，然后通過緩慢降溫或蒸發(fā)熔劑等方法，形成過飽和溶液而析出。熔鹽法的優(yōu)點是溫度低，時間短，效率高，但材料均勻難控制，且生產(chǎn)過程有毒。

電熔法是將原料完全熔融，然后在一定的條件進(jìn)行下冷卻，從而制得CA6材料。電熔法的優(yōu)點是材料性能較好，但冷卻條件很高，難以工業(yè)化。

通過對上面3種方法的介紹、對比，反應(yīng)燒結(jié)法最適合在耐火材料行業(yè)來用合成CA6材料。

3.2 CA6材料的合成研究進(jìn)展

CA6具有熔點高、導(dǎo)熱系數(shù)低，在還原氣氛中穩(wěn)定性高、在堿性環(huán)境中化學(xué)穩(wěn)定性好等許多優(yōu)異的耐火性能，使其廣泛引起人們的重視，但國內(nèi)外關(guān)于合成CA6材料的研究報道不是很多，主要包括致密CA6材料和CA6多孔材料。

關(guān)于致密的CA6材料，值得介紹的是劉新彧等報道一種合成致密CA6耐火原料－博耐特（Bonite），是由90%的六鋁酸鈣（CA6）、少量的剛玉以及微量的CA2礦物相組成［8］。博耐特具備CA6的優(yōu)良特性，利用其研制的博耐特澆注料具有較低的導(dǎo)熱率、良好的抗鋁液侵蝕性、在CO氣氛下有較高的穩(wěn)定性及良好的抗熱震性等特點，在煉鋁工業(yè)等行業(yè)都能夠得到很好的應(yīng)用。

國內(nèi)外關(guān)于CA6多孔材料的合成研究報道較少。目前國外只研制出一種較成熟的CA6多孔材料—超輕質(zhì)骨料SLA-92。Almatis（安邁）公司生產(chǎn)的CA6超輕質(zhì)骨料SLA-92，化學(xué)組成接近CA6的理論組成，開口氣孔率近80%，體積密度為0.8 g/cm3。SLA-92超輕質(zhì)骨料的顯氣孔孔徑主要集中在l～6 μm，CA6晶體呈片狀，大部分片狀晶體的厚度＜100 nm，徑向尺寸＜5 μm［9］。利用 SLA-92 骨料研制的隔熱澆注料與傳統(tǒng)的隔熱材料相比，具有較大的性能優(yōu)勢，如：低導(dǎo)熱系數(shù)、良好的高溫體積穩(wěn)定性、良好的抗熱震性及較好的抗侵蝕性等。

國內(nèi)關(guān)于CA6多孔材料的合成研究報道不多，主要是研究起始物料的種類、粒度及合成的工藝方法、煅燒溫度等因素對CA6多孔材料性能的影響。

周永生等研究了鈣鋁質(zhì)原料、燒結(jié)溫度對六鋁酸鈣性能的影響，結(jié)果表明：采用氫氧化鋁和氫氧化鈣合成的CA6性能最優(yōu)，其最佳的燒結(jié)溫度為1 500℃，可以合成顯氣孔率達(dá)60%、體積密度為1.55 g/m3的六鋁酸鈣多孔陶瓷［10］。

田玉明等人研究了六鋁酸鈣/鈣鋁黃長石復(fù)相隔熱保溫材料及其制備方法。研究結(jié)果表明：CA6和C2AS的形成溫度低于1 300℃，CA6大量生成溫度為1 400～1 450℃，以一定燒結(jié)曲線可制備出CA6晶體形貌為六方板狀、物理性能良好的CA6/C2AS復(fù)相多孔材料［11］。

王長寶等人用澆注-燒結(jié)法合成六鋁酸鈣，研究了原料種類、煅燒溫度及保溫時間對CA6的形成及晶體形貌的影響。研究表明：用澆注成型的生坯合成CA6的起始溫度為1 200℃，大量生成CA6的溫度為1 400℃；合成材料中CA6晶粒發(fā)育良好，為典型的CA6片狀晶體；適當(dāng)延長保溫時間有利于CA6片狀晶的發(fā)育［12］。

李有奇等人進(jìn)行了六鋁酸鈣材料的合成及其顯微結(jié)構(gòu)的研究。研究結(jié)果表明：1 300℃時，材料的主晶相為剛玉相和CA2，開始有CA6形成；溫度升至1 400℃，CA6大量生成；1 500℃時反應(yīng)完全，產(chǎn)物全部為CA6相。并且發(fā)現(xiàn)制備片狀晶粒的六鋁酸鈣材料需滿足兩個條件：晶核有足夠的發(fā)育空間；從晶核生長形成片狀結(jié)構(gòu)需足夠的物質(zhì)擴(kuò)散［13］。

目前人們已經(jīng)開始關(guān)注CA6復(fù)相多孔材料的研究。最近武漢科技大學(xué)李勝等人發(fā)表了利用提鈦尾渣制備六鋁酸鈣-鎂鋁尖晶石多孔材料的研究報道［14］。中國地質(zhì)大學(xué)劉艷改等人以白云石和工業(yè)γ-Al2O3為原料，在不同燒結(jié)溫度下制備了六鋁酸鈣 /鎂鋁尖晶石復(fù)相材料［15］。

4 六鋁酸鈣材料的應(yīng)用

4.1 鋼鐵工業(yè)的應(yīng)用

近年來，鋼鐵工業(yè)的發(fā)展對耐火材料性能的要求也越來越高，特別是對隔熱材料的無纖維化要求。CA6隔熱耐火材料以其優(yōu)良的隔熱保溫性能、較高的使用溫度等性能，成為耐火纖維制品的良好替代材料，在鋼鐵工業(yè)得到應(yīng)用。水泥結(jié)合（1/16）和磷酸鹽結(jié)合（P9、P14）的SLA-92澆注料在高溫下具有較低的導(dǎo)熱率，且隨溫度的變化不大，表明SLA-92澆注料具有良好的隔熱保溫效果［16］。

CA6隔熱耐火材料成為鋼包預(yù)熱器、鋼包蓋內(nèi)襯和各種加熱爐用料。SLA-92基制品可替代耐火纖維用于步進(jìn)梁式加熱爐的固定片預(yù)制塊和高鋁隔熱磚的爐頂預(yù)制塊。研究表明：常用的標(biāo)準(zhǔn)輕質(zhì)磚ASTM 30使用18個月后便有明顯剝落，而SLA-92基預(yù)制塊由于具有良好的抗熱震性能和隔熱性能，其使用壽命高達(dá) 3 a以上［17］。

4.2 煉鋁工業(yè)的應(yīng)用

在煉鋁工業(yè)中使用的耐火材料面對的最主要問題是鋁液的侵蝕滲透。應(yīng)用在煉鋁工業(yè)中的傳統(tǒng)耐火材料主要是焦寶石或礬土質(zhì)耐火骨料，通常使用過程中通過加入BaSO4和CaF2等抗侵蝕添加劑來減少熔融金屬或熔渣的滲透。

荷蘭Corus Ijmuiden實驗室對Bonite澆注料和煉鋁工業(yè)中的傳統(tǒng)澆注料進(jìn)行了對比研究（見圖1），研究表明，Bonite澆注料由于其低潤濕性和獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)比傳統(tǒng)澆注料具有更好的抗鋁液侵蝕能力，傳統(tǒng)澆注料中加入的抗侵蝕劑在高溫條件下可能發(fā)生分解降低其抗侵蝕的作用［9］。

圖1 傳統(tǒng)礬土澆注料和Bonite澆注料抗鋁液滲透對比

隨著煉鋁工業(yè)的發(fā)展，對合金純度的要求日益增強(qiáng)。傳統(tǒng)耐火材料中的SiO2、Fe2O3和TiO2等雜質(zhì)能被鋁或合金還原為單質(zhì)，導(dǎo)致污染合金以及在耐火內(nèi)襯上產(chǎn)生剛玉沉積層。Bonite澆注料比傳統(tǒng)耐火材料具有更高的化學(xué)純度，雜質(zhì)含量低，和活性氧化鋁制備的耐火內(nèi)襯抵抗鋁液或合金的還原能力更強(qiáng)，性能更穩(wěn)定，使用壽命更長。

4.3 水泥工業(yè)的應(yīng)用

水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)部具有較強(qiáng)堿性，對耐火材料有較強(qiáng)的侵蝕性，會降低耐火材料的使用壽命。對于高鋁質(zhì)耐火材料，氧化鋁含量＜25%時，具有較好的抗堿侵蝕性能，材料與堿反應(yīng)生成的堿硅鋁化合物，呈玻璃熔融體，形成致密的保護(hù)層，阻止了堿的進(jìn)一步侵蝕，但此種耐火材料耐火度較低。而氧化鋁含量較高的耐火材料，其耐火度較高，但抗堿侵蝕能力較差，材料與堿反應(yīng)發(fā)生體積膨脹，使材料損壞、剝落，影響使用壽命。鎂質(zhì)耐火材料侵蝕行為大致可劃分為兩個溫度帶的化學(xué)反應(yīng)：即高溫區(qū)的熟料-磚工作帶界面反應(yīng)和低溫區(qū)K、S、Cl的冷凝氣化學(xué)侵蝕作用。前一過程中堿元素化合物部分地參與熟料液相的形成，降低硅酸鹽結(jié)合相的熔點和黏度，緩慢地溶解方鎂石顆粒表面，雖影響磚的結(jié)合強(qiáng)度，但利于窯皮的形成，起到保護(hù)耐火材料的作用。后一過程中堿、氯、硫元素化合物與方鎂石等礦物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使磚產(chǎn)生各種缺陷，影響材料使用壽命。鎂鉻磚雖具有良好的高溫性能，良好的抗SiO2侵蝕和抗氧化還原作用，同時具有優(yōu)良的高溫強(qiáng)度，較好的掛窯皮性，但其在水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)使用時，三價鉻極易轉(zhuǎn)化為氧化能力極強(qiáng)的六價鉻，對人的身體有極大的危害［18］。

博耐特因為其良好的抗堿侵蝕性，高抗熱震性，高耐磨損性和低熱導(dǎo)率等重要性能在水泥窯內(nèi)襯的應(yīng)用受到高度關(guān)注。為了試驗博耐特在水泥回轉(zhuǎn)窯的應(yīng)用，用博耐特、板狀剛玉和紅柱石3種材質(zhì)不同的澆注料進(jìn)行了對比［19］。試驗條件：坩堝尺寸為70 mm×70 mm×70 mm、孔洞Φ50 mm×45 mm帶有蓋子的坩堝，于1 000℃燒成。坩堝內(nèi)裝滿K2CO3，試驗熱處理條件1 100℃×5 h。試驗對比結(jié)果見圖2。

圖2 不同耐火材料坩堝抗K2CO3侵蝕試驗前后對比

從圖2可以看出，板狀剛玉、紅柱石、博耐特3種澆注料所做的坩堝在抗K2CO3侵蝕試驗后，博耐特澆注料的抗K2CO3侵蝕的效果要明顯好于板狀剛玉澆注料和紅柱石澆注料。

4.4 石化工業(yè)的應(yīng)用

在石化應(yīng)用方面，耐火材料與工藝氣氛直接接觸的是加氫重整氣化裝置，該裝置是在含有氫氣和一氧化碳的還原氣氛下工作的，其工藝操作條件為：壓力約2.5 MPa，溫度950～1 100℃。此外，催化裂化、乙烯裂解爐、加壓流化床鍋爐和傳輸線也需要用到耐火材料［20］。

在石化工業(yè)中應(yīng)用的耐火材料，最重要的一點就是其氧化物的穩(wěn)定性，如：抗還原性、抗CO侵蝕性。

CA6隔熱耐火材料主要用于與還原性氣體H2和CO相接觸的內(nèi)襯部位。德國耐火材料協(xié)會（DIFK）/波恩按照ASTM C288-87標(biāo)準(zhǔn)測試了主晶相為CA6博耐特澆注料的抗CO侵蝕性。540℃預(yù)燒后的博耐特試樣的抗CO侵蝕等級為A級（抗CO侵蝕的最高級別），1 095℃預(yù)燒后的博耐特試樣的抗CO侵蝕等級為B級［19］，在石化工業(yè)中得到了很好的應(yīng)用。

4.5 陶瓷工業(yè)的應(yīng)用

隨著陶瓷工業(yè)的發(fā)展，陶瓷制品的燒成周期越來越短，這就對其內(nèi)襯材料的抗熱震性能提出了更高的要求。1999年，Stainer和Kremer就提出SLA-92微孔骨料可以用在陶瓷工業(yè)中［21］。后來，等報道了基于SLA-92隔熱澆注料的窯車內(nèi)襯，這種新型的內(nèi)襯窯車可用6個月，窯車未出現(xiàn)任何破壞。通過進(jìn)一步的研究表明，SLA-92基內(nèi)襯窯車的使用壽命為12～24個月，超過了傳統(tǒng)窯車的使用壽命［22］。這是因為SLA-92隔熱澆注料的低熱導(dǎo)率和高抗熱震性，特別是1 450℃以上的抗熱震性，幾乎沒有任何隔熱材料可與其相媲美。

5 結(jié)語

六鋁酸鈣熔點較高（轉(zhuǎn)熔溫度約1 830℃），在高溫還原氣氛下有很好的穩(wěn)定性，在堿性環(huán)境中有較好的抗侵蝕能力，在含氧化鐵渣中的溶解性低等一系列優(yōu)良性能，被認(rèn)為是一種良好的耐火原料。利用CA6材料開發(fā)的耐火材料已在鋼鐵、煉鋁、石化等行業(yè)得到應(yīng)用，具有非常好的應(yīng)用前景。

但是國內(nèi)外相關(guān)的研究報道有限。與國外相比，國內(nèi)CA6材料的研究明顯落后，還沒有研制出可以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的CA6材料。CA6材料目前由國外公司控制，價格昂貴，難以在國內(nèi)推廣應(yīng)用，限制了CA6材料的應(yīng)用發(fā)展。

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Research Progress in Synthesis and Application of Calcium Hexaluminate Material

SUN Biao，ZHAI Mengmeng，LI Chunming，LIU Aiping，ZHAO Pengfei
（Wangnai Branch of Shandong Refractories Group Co.，Ltd.，Zibo 255311，China）

TQ175

A

1004-4620（2017）05-0039-04

2017-05-27

孫彪，男，1987年生，2010年畢業(yè)于山東農(nóng)業(yè)大學(xué)生物技術(shù)專業(yè)?，F(xiàn)為山東耐火材料集團(tuán)有限公司王耐分公司助理工程師，從事耐火材料研究和企業(yè)管理工作。