纖維素制備生物炭及其對亞甲基藍吸附性能的評價

方慕楠 ，宋 馳，羅琦予，俞佳棋，王藝軒， 楊 圩**

(1.杭州電子科技大學 材料與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310018;2. 杭州電子科技大學 信息工程學院，浙江 杭州 310018)

纖維素制備生物炭及其對亞甲基藍吸附性能的評價

方慕楠1，宋 馳2，羅琦予1，俞佳棋1，王藝軒1， 楊 圩1**

(1.杭州電子科技大學 材料與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310018;2. 杭州電子科技大學 信息工程學院，浙江 杭州 310018)

實驗以纖維素為原料，采用水熱碳化法制備生物炭，并用氨水對其進行表面改性用以吸附亞甲基藍。結果表明，260℃水熱碳化纖維素所得生物炭對亞甲基藍的吸附效果最佳，用10%氨水改性后，生物炭對亞甲基藍的吸附性能進一步提升。在吸附溫度為55℃時，改性生物炭對亞甲基藍的吸附率為93.5%，比未改性時提高了75.1%。反應動力學可用準二級反應模型描述。

纖維素；水熱碳化；氨水；亞甲基藍；生物炭

隨著我國工業(yè)技術的高速發(fā)展，各行業(yè)排放的污染物也日益增多。印染廢水作為工業(yè)廢水的主要成分，因其毒性強、色度高、難降解等特性，引起人們廣泛關注[1-4]。

目前，應用于印染廢水的處理方法主要有物理吸附法、化學氧化法和生物法等技術[5]。活性炭吸附技術是一種去除印染廢水中染料的常見方法，但傳統(tǒng)活性炭制備方法成本高,價格昂貴、回收困難，難以廣泛應用于工業(yè)中。近幾年，很多研究者利用農業(yè)廢棄物制備活性炭來降低成本。纖維素是地球上最豐富的天然聚合物，每年產量約1.5×1012噸，如果能有效地利用纖維素將極大的降低活性炭的制備成本[5]。

亞臨界水技術作為一種新興的綠色水熱碳化技術越來越受到人們的關注。亞臨界水是在100到374℃的溫度范圍內，適度壓力下，仍然保持液體狀態(tài)的水。與常溫常壓下的水相比，亞臨界水具有低比誘電率和高離子積等特點，這兩個特點使亞臨界水既可以作為有機溶劑萃取非極性物質，又可以作為酸性或堿性催化劑水解高分子聚合物。此外，亞臨界水作為生物質的綠色炭化技術，具有反應速率快、無需催化劑等優(yōu)點。本實驗利用亞臨界水處理纖維素制備水熱生物炭，并采用氨水改性生物炭，以亞甲基藍作為印染廢水中染料模型，考察改性時間和溫度等因素對生物炭吸附亞甲基藍廢水的影響，并研究其吸附動力學。

1 實驗

1.1 水熱碳化纖維素

纖維素的水熱碳化實驗是在容積為10mL的釜式反應器中進行的。將300mg纖維素和7mL去離子水放入反應器后密封，在200、220、240、260、280、300℃反應5min。反應結束后迅速冷卻，之后用砂芯漏斗過濾，得到水解液和生物炭。將水解液儲存在4℃的冰箱中備用。生物炭則在100℃烘箱中烘干。

1.2 生物炭的改性

將100mg生物炭和25mL濃度為10%的氨水溶液放入100mL錐形瓶中，在溫度為25℃，振蕩頻率為160r/min的恒溫振蕩器中分別振蕩6、9、12h。振蕩結束后抽濾，用去離子水將生物炭清洗至中性，并在100℃烘箱中烘干。

1.3 亞甲基藍吸附實驗

在100mL錐形瓶中分別加入50mL亞甲基藍溶液(100mg/mL)和25mg改性或未改性生物炭。置于振蕩頻率為160r/min的恒溫振蕩器中，在不同溫度下處理10、20、30、60、120、180、240和300min，用分光光度計在662nm處測定吸光度。

2 結果與討論

2.1 水解液中總碳水化合物及還原糖含量

圖1 溫度對總碳水化合物和還原糖含量的影響

圖1為纖維素在200～300℃下處理5min后得到的水解液中總碳水化合物和還原糖的含量。還原糖和總碳水化合物含量在200～260℃時隨反應溫度升高而升高，在260℃達到最高，但是，當溫度高于260℃時其含量降低。由此可見，在260℃得到的碳水化合物和還原糖濃度最高，如果能充分利用該溫度下的生物炭，就能充分利用纖維素的碳化產物。因此，我們將該生物炭用于吸附亞甲基藍廢水。

天然氣中C6+組成分析不同定量方式對計算烴露點的影響……………………………………………………………(6):80

3.2 生物炭種類對亞甲基藍吸附影響

在200到300℃下水解纖維素得到的固相產物中，只有260、280、300℃下有明顯的生物炭特性[6]，于是選取該溫度下生物炭進行吸附實驗。結果發(fā)現(xiàn)，260℃下制備的生物炭對亞甲基藍的吸附率最高。因此對該生物炭分別改性6、9、12h，發(fā)現(xiàn)12h為最佳改性時間，吸附率達87.6%。

圖2 振蕩時間對生物炭吸附亞甲基藍的影響

如圖2所示，當改性和非改性生物炭在25℃吸附亞甲基藍時，生物炭的吸附率在0.5h內迅速上升，1～5h內上升緩慢，最終在5h后達到平衡。改性生物炭去除率遠大于未改性生物炭。由于開始時液相與生物炭表面的亞甲基藍濃度差最大，即傳質推動力最大，因此在0.5h以內生物炭對亞甲基藍的去除率迅速提高，而在1～5h范時隨著傳質推動力的減小，吸附速率逐漸減慢，5h后達到吸附平衡。

3.3 FTIR分析

圖3 改性及未改性生物炭傅里葉變換紅外光譜圖

由圖3可知，改性后處于3345cm-1的O-H鍵伸縮振動峰消失，在3114cm-1出現(xiàn)C-H鍵伸縮振動峰。在1698、1202和1024cm-1處分別出現(xiàn)-NO2，C-N和C-O鍵的伸縮振動峰。因此，氨水改性后生物炭表面出現(xiàn)能增強亞甲基藍的吸附能力新官能團。

3.4 溫度對改性生物炭的吸附效果影響

圖4表示的是反應溫度對生物炭吸附亞甲基藍的影響。可以發(fā)現(xiàn)反應溫度越高，改性生物炭的吸附率越高，在55℃時，去除率高達93.5%。通過生物炭對亞甲基藍的吸附動力學研究[7]，發(fā)現(xiàn)準二級動力學方程能更好的解釋生物炭對亞甲基藍的吸附動力學(表1)。

圖4 溫度對改性生物炭亞吸附亞甲基藍的影響

實驗值/(mg·g-1)準一級反應動力學準二級反應動力學K1/h-1qe/(mg·g-1)R2K2/(g·mg-1·h-1)qe/(mg·g-1)R2未改性生物炭51．3541．66247．9740．9560．03754．9070．983改性生物炭93．5037．15889．0870．9730．15093．3140．997

4 結論

260℃水熱炭化纖維素得到的生物炭對亞甲基藍的吸附效果最佳，氨水對生物炭改性后，其對亞甲基藍的吸附性能進一步提升，最佳改性時間為12h。在吸附溫度為55℃時，改性生物炭對亞甲基藍的吸附率為93.5%，比未改性時提高了75.1%。生物炭對亞甲基藍的吸附動力學可用準二級反應模型描述。

[1] Stylidi M, Kondarides D I, Verykilos X E., Pathways of solar light-induced photocatalytic degradation of zao dyes in aqueous TiO2suspensions[J].Appl Catal B: Environ, 2003 (40):271-286.

[2] Sun J,Qiao L,Sun S,et al. Photocatalytic degradation of Orange G on nitrogen-doped TiO2catalysts under visible light and sunlight irradiation[J].J Hazard Mater, 2008(155):312-319.

[3] Yuksel A,Sasaki M,Goto M.Complete degradation of Orange G by electrolysis in subcritical water[J].J Hazard Mater, 2011 (190):1058-1062.

[4] Cheng K,Yang W,Wang H,et al.Effect of Cu(II) on degradation and decolorization of rhodamine B in subcritical water[J].Chem Res Chin Univ,2107(33):643-647.

[5] 葉代勇,黃 洪,傅和青,等.纖維素化學研究進展[J].化工學報, 2006(57):1782-1790.

[6] 辛善志,米 鐵,楊海平,等.纖維素低溫炭化特性[J].化工學報, 2015(66):4603-4610.

[7] Ho Y S, Mckay G.Pseudo-second order model for sorption process[J].Process Biochem, 1999 (34):451-465.

PreparationofCellulose-basedBiocharbyHydrothermalCarbonizationandItsApplicationforMethyleneBlueAdsorption

FangMunan1,SongChi2,LuoQiyu1,YuJiaqi1,WangYixuan1,YangWei1**

(1.College of Materials and Environmental Engineering, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China; 2. School of Information Engineering, Hangzhou Dianzi University,Hangzhou 310018, China)

Cellulose derived biochar was prepared by hydrothermal carbonization in this study. Biochar prepared at 260℃ had the best methylene blue adsorption rate among all the biochars and its adsorption rate could be further improved by ammonium hydroxide modification. The methylene blue adsorption rate of modified biochar reached to 93.5% at 55℃, higher than that without modification. The adsorption kinetics of biochar could be expressed by pseudo-second order kinetics.

cellulose; hydrothermal carbonization; ammonium hydroxide; methylene blue; biochar

2017-09-17

方慕楠(1997—)，浙江桐廬人，本科生。

X703

A

1008-021X(2017)22-0163-03

(本文文獻格式：方慕楠，宋馳，羅琦予，等.纖維素制備生物炭及其對亞甲基藍吸附性能的評價[J].山東化工，2017，46(22)：163-165.)