水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的研究進(jìn)展

康惠花,馬尚權(quán)，錢(qián) 瑞

(華北科技學(xué)院 安全工程學(xué)院，河北 三河 065200)

專(zhuān)論與綜述

水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的研究進(jìn)展

康惠花,馬尚權(quán)，錢(qián) 瑞

(華北科技學(xué)院 安全工程學(xué)院，河北 三河 065200)

概述了水性環(huán)氧固化劑改性原理、分類(lèi)及改性方法，詳細(xì)介紹了第I代、第II代及新型水性環(huán)氧體系固化劑國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展，并展望了水性環(huán)氧固化劑的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行。

水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑；改性；研究進(jìn)展

環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)含有環(huán)氧基、羥基和醚鍵等活性基團(tuán)，具有諸多優(yōu)異的電絕緣性能、物理機(jī)械性能、耐腐蝕性能和粘結(jié)性能[1-2]]，它以直接或間接的方式滲透到人們生活的各個(gè)方面，在經(jīng)濟(jì)高科技領(lǐng)域，如航空航天、防腐涂料、建筑材料、工業(yè)地坪涂料等。環(huán)氧樹(shù)脂涂料一般分為溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂和水性環(huán)氧樹(shù)脂。隨著世界經(jīng)濟(jì)和科技的發(fā)展，人們的環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)。溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂在生產(chǎn)及施工過(guò)程中易揮發(fā)有機(jī)溶劑，對(duì)人類(lèi)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，危害人類(lèi)健康，限制了發(fā)展及其應(yīng)用[3]]。與溶劑型涂料相比,水性環(huán)氧涂料使用安全、VOC含量低及氣味小,可以用水清洗等突出優(yōu)點(diǎn)[4]]。因此，水性環(huán)氧樹(shù)脂在環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品逐漸占據(jù)了主導(dǎo)地位，它已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可缺少的材料。

水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑國(guó)內(nèi)外主要的生產(chǎn)公司及性能如表1、2所示?，F(xiàn)有水性環(huán)氧固化劑從外觀分，主要是兩類(lèi)，一類(lèi)為乳液型式的水性環(huán)氧固化劑，一類(lèi)是半透明的水溶型或者水分散型的水性環(huán)氧固化劑。從合成角度來(lái)看目前市場(chǎng)化的水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑主要是環(huán)氧-多胺加成型，早期的環(huán)氧-聚酰胺加成型和多胺-脂肪酸聚合的酰胺化多胺由于性能較差已經(jīng)處于淘汰階段。

表1 國(guó)內(nèi)水性環(huán)氧固化劑生產(chǎn)公司及性能

表2 國(guó)外水性環(huán)氧固化劑生產(chǎn)公司及性能

1 水性環(huán)氧固化劑改性原理及分類(lèi)

1.1 水性環(huán)氧固化劑改性原理

環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑兩者溶解度參數(shù)要適量匹配，均勻混合、固化，才能達(dá)到最佳固化效果。如有兩者溶解度參數(shù)小就很難穩(wěn)定及溶于水中。相反，溶解度參數(shù)大時(shí)，涂膜的綜合性能差，滿(mǎn)足不了人們需求，所以需要改性固化劑。水性環(huán)氧固化劑改性的原理是對(duì)多元胺擴(kuò)鏈改性，使水性環(huán)氧固化劑成為具有親水性環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的，同時(shí)該固化劑又作為陽(yáng)離子型乳化劑完成對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的乳化[5]]。

胺類(lèi)固化劑利用胺系化合物的活潑氫(-NH)或相連基團(tuán)的活性與改性物進(jìn)行加成或縮臺(tái)反應(yīng)，以得到改性胺產(chǎn)品。典型的多元胺加成反應(yīng)方程式如[6]]：

(1)環(huán)氧基與伯胺發(fā)生反應(yīng)將環(huán)氧基打開(kāi)：

(2)環(huán)氧基與開(kāi)環(huán)加成物發(fā)生反應(yīng)繼續(xù)將環(huán)氧基打開(kāi)：

(3)環(huán)氧基與第二步開(kāi)環(huán)加成物繼續(xù)反應(yīng)打開(kāi)環(huán)氧基：

1.2 水性環(huán)氧固化劑分類(lèi)

脂肪胺類(lèi)固化劑大多數(shù)都是水溶性的，且容易揮發(fā)，而普通的液體環(huán)氧樹(shù)脂是憎水型的，且大于水的密度，所以在水中的脂肪胺無(wú)法固化液體環(huán)氧樹(shù)脂。因此需要改變脂肪胺分子結(jié)構(gòu)，通常需要引入憎水性基團(tuán)，其增加環(huán)氧樹(shù)脂與脂肪胺在水中的相容性，同時(shí)提高了環(huán)氧樹(shù)脂乳化的能力。

環(huán)氧固化劑體系根據(jù)化學(xué)性質(zhì)引入基團(tuán)的種類(lèi)不同可分為離子型水性環(huán)氧與非離子型水性環(huán)氧。其最早研發(fā)的是離子型水性環(huán)氧固化劑，技術(shù)、工藝及產(chǎn)品相當(dāng)成熟。其主要特點(diǎn)是水溶性好，制備的涂層力學(xué)性能基本符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。但離子型水性環(huán)氧固化劑與堿性填料、顏料混合使用，在固化過(guò)程易手環(huán)境pH值的影響，其容易出現(xiàn)失穩(wěn)現(xiàn)象。通常離子型水性環(huán)氧固化劑采用有機(jī)酸中和合成，且在固化過(guò)程中易揮發(fā)有機(jī)物，造成環(huán)境污染、涂膜的耐腐蝕性和耐水性性能降低[7]]。另一方面，它與固化劑上的活性氫發(fā)生反應(yīng)，從而降低活性氫含量，影響固化效果。而非離子型水性環(huán)氧固化劑沒(méi)中和，所以不存在離子型水性環(huán)氧固化劑的缺點(diǎn)。近些年，華北理工大學(xué)申請(qǐng)專(zhuān)利采用非離子型室溫固化水性環(huán)氧固化劑的制備方法，從而具備更好的使用價(jià)值。

根據(jù)成膜的物理狀態(tài)，將常用的固化劑分為三類(lèi)：Ⅰ型水性環(huán)氧固化劑、II型水性環(huán)氧體系固化劑和新型水性環(huán)氧體系固化劑。I型水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料涂膜的耐蝕性和耐水性的性能較差,限制了在工業(yè)上使用，其固化過(guò)程如圖1所示：

圖1 I型水性環(huán)氧體系的固化過(guò)程

II型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系是為了解決Ⅰ型的不足發(fā)展的，它是由固化體環(huán)氧分散體與水性胺類(lèi)固化組成，其固化成膜過(guò)程如圖2所示：

圖2 II型水性環(huán)氧體系的固化過(guò)程

2 水性環(huán)氧固化劑改性方法

多胺固化劑改性常用的制備方法一般分為三種：(1)采用多乙烯多胺與單環(huán)氧或多環(huán)氧化合物加成，將一多半的伯胺氫封閉，用雙酚A環(huán)氧加成達(dá)到適當(dāng)?shù)挠H水親油平衡，再與甲醛反應(yīng)進(jìn)一步將伯胺氫羥甲基化；(2)在過(guò)量多胺的情況下與雙酚A環(huán)氧加成，以脂肪族單環(huán)氧或芳香族單環(huán)氧化合物封閉伯胺氫，合成后再用水或水溶性有機(jī)溶劑稀釋?zhuān)儆么姿嶂泻图映晌镏胁糠值陌窔洹?3)由多元胺與環(huán)氧樹(shù)脂加成得到的多胺-環(huán)氧加成物。

3 水性環(huán)氧固化劑研究進(jìn)展

3.1 I型水性環(huán)氧體系固化劑

Ⅰ型水性環(huán)氧體系由低相對(duì)分子質(zhì)量液體環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量190-200)和水性環(huán)氧固化劑組成的。由于液體環(huán)氧樹(shù)脂的存在，不需要添加溶劑，因此系統(tǒng)不含有易揮發(fā)有機(jī)化合物。

最早著手研究這方面是在60年代歐美發(fā)達(dá)國(guó)家，因此技術(shù)及工藝相對(duì)來(lái)說(shuō)比較成熟。最先研制成功的是Thomas Swan公司，該公司研制出I型水性環(huán)氧固化劑Casmide360及其改性產(chǎn)品Casmide362。最常用的水性環(huán)氧固化劑主要是多元胺固化劑，用于擴(kuò)鏈、接枝、中和和成鹽。

陶永忠等[8]]選用非離子表面活性劑(BMJ ) 與低相對(duì)分子質(zhì)量液體環(huán)氧樹(shù)脂(E51)反應(yīng)合成BMJ-環(huán)氧加成物,將其表面活性鏈段引入環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中,再經(jīng)封端及成鹽制備出Ⅰ型水性環(huán)氧固化劑，研究了固化速率、穩(wěn)定性及涂膜性能。

周繼亮等[9]]采用聚醚多元醇二縮水甘油醚與三乙烯四胺進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)合成加成物，再加入液體環(huán)氧樹(shù)再次進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng), 最后經(jīng)減壓蒸餾、加水稀釋制得I型水性環(huán)氧固化劑。

包哈森等[10]]采用環(huán)氧樹(shù)脂E-44與擴(kuò)鏈劑A-4000按2:1反應(yīng)(反應(yīng)溫度維持在50～80℃)生成環(huán)氧基加成物，然后將第一步的反應(yīng)產(chǎn)物加入到第二步反應(yīng)物胺類(lèi)物質(zhì)中反應(yīng)，通過(guò)稀釋制得I型水性環(huán)氧體系固化劑。

Stark等[11]]采用環(huán)氧樹(shù)脂與間苯二甲胺反應(yīng)牛成端環(huán)氧胺加成物，再與端羧基聚醚醇反應(yīng)生成酰胺一胺，再經(jīng)封端得I型水性環(huán)氧體系固化劑。

劉兢科等[12]]采用利用相對(duì)分子質(zhì)量低的雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂、二乙烯三胺和脂肪族環(huán)氧化合物合成I型水性環(huán)氧體系固化劑，提高涂料涂膜理化性能。

3.2 II型水性環(huán)氧體系固化劑

為了解決I型的不足，研究人員就研發(fā)了II型水性環(huán)氧體系,它是由高分子量固體環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量500-650)及水性環(huán)氧固化劑組成。目前使用II型環(huán)氧樹(shù)脂固化劑方法主要由兩個(gè)：1)外加乳化劑乳化法,它通過(guò)加入非離子型表面活性劑將固體環(huán)氧樹(shù)脂乳化；2)自乳化法,它是通過(guò)內(nèi)嵌有非離子表面活性劑的改性環(huán)氧樹(shù)脂自乳化形成穩(wěn)定的水分散體。

如Klein等[13]]采用雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂與氧乙烯二縮水甘油醚聚反應(yīng)得環(huán)氧樹(shù)脂分散體，再與多乙烯多胺反應(yīng)生成端胺基環(huán)氧一胺加成物，最后經(jīng)封端得到Ⅱ型水性環(huán)氧固化劑。

顧國(guó)芳等[14]]通過(guò)采用Ciba公司的水性環(huán)氧HZ340和PZ3961為原料，進(jìn)行試驗(yàn)合成，研究了Ⅱ型水性環(huán)氧樹(shù)脂的流變學(xué)特性以及胺氫與環(huán)氧基當(dāng)量比對(duì)表干時(shí)間的性能影響。

陳鋌等[15]]在110℃下，環(huán)氧樹(shù)脂E-20與表面活性劑BMJ4000反應(yīng)制備環(huán)氧樹(shù)脂乳化劑，再通過(guò)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E-20的乙二醇單乙醚溶液與乳化劑混合制備Ⅱ型水性環(huán)樹(shù)脂乳液。研究乳化劑對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的穩(wěn)定性、分散相粒徑及固化性能的影響，還研究了成膜機(jī)理。

陳培瑤等[16]]在溫度為65℃下，采用二乙烯三胺與聚丙二醇二縮水甘油醚反應(yīng)生成DETA-PPGDGE-DETE型的多胺加成物，再加入按一定丙二醇甲醚和環(huán)氧樹(shù)脂E-20的物質(zhì)的摩爾比混溶液進(jìn)行封端，最后加入苯基縮水甘油醚降低反應(yīng)活性，通過(guò)稀釋制得II型水性環(huán)氧體系固化劑。

3.3 新型水性環(huán)氧體系固化劑

為了克服I型水性環(huán)氧涂料耐蝕性差、適用周期短,以及Ⅱ型環(huán)氧涂料在使用過(guò)程中易揮發(fā)性有害氣體、氣味大、成膜形貌不均勻的缺點(diǎn),涂料研究人員又開(kāi)發(fā)了幾種新型環(huán)氧樹(shù)脂體系。

Shell 公司為了避免I型和II型水性環(huán)氧涂料易腐蝕、易揮發(fā)、涂膜性能差、適用期短等缺點(diǎn)在二十世紀(jì)九十年代初期研發(fā)出 III 型水性環(huán)氧樹(shù)脂，這種III 型水性環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑都有固定的親水親油基團(tuán)，能使表面張力顯著下降。這使得III 型水性環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)揮了較好的乳化作用、分散作用。III 型水性環(huán)氧樹(shù)脂體系中的固化劑是親油性的胺類(lèi)物質(zhì)。

Air Products公司基于I型和II型水性環(huán)氧固化劑的優(yōu)缺點(diǎn)研發(fā)了一種新型環(huán)氧樹(shù)脂分散體，它的優(yōu)點(diǎn)是粒徑小、易匹配、價(jià)格低、零VOC、易干、試用期較長(zhǎng)。

Shell公司研制的固化劑具有親水親油基團(tuán)，能顯著降低表面張力。這使得III 型水性環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)揮了較好的乳化作用，分散作用。

3 水性環(huán)氧固化劑的發(fā)展前景

水性環(huán)氧固化劑在應(yīng)用領(lǐng)域中的研究?jī)r(jià)值越來(lái)越高，質(zhì)量也在日漲船高，也就在這段時(shí)間，國(guó)內(nèi)涌出了一批固化劑生產(chǎn)商，生產(chǎn)技術(shù)也有了很大幅度的提高。但是，仍然有很多理論和實(shí)際問(wèn)題有待研究和解決。國(guó)內(nèi)許多研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)良的水性環(huán)氧固化劑。目前對(duì)環(huán)境無(wú)害的清潔資源應(yīng)用于生物資源等的較少，而我國(guó)具有豐富的生物資源，故應(yīng)加大開(kāi)發(fā)力度盡快研究使其應(yīng)用到更加優(yōu)異的水性環(huán)氧固化劑的研發(fā)和生產(chǎn)當(dāng)中。隨著工藝的不斷創(chuàng)新和技術(shù)的不斷改進(jìn)，相信不久的未來(lái)，將開(kāi)發(fā)出更環(huán)保、更優(yōu)良的水性環(huán)氧固化劑。

[1] Yang D,Chen Z Rong X,et al.Formulation and characterization of epoxidized hydroxyl-terminated hy-perbranched polyester and its application in waterborne epoxy resin[J].ournal of Polymer Research，2014，21( 1) : 1-8．

[2] Zang T，Zhang R，Sun X． Cure behaviors and water up-take evaluation of a new waterborne epoxy resin[J].Journal of Wuhan University of Technology Mater Sci Ed，2012,27( 3) : 437 -442．

[3] 李偉奇 ， 梁化民. 常溫固化水性環(huán)氧酯防腐涂料的研究[J].涂料工業(yè)，1996(2)：3-4．

[4] 趙建國(guó)，楊利嫻，陳曉珊,等.美國(guó)涂料行業(yè)VOC污染控制政策與技術(shù)研究[J].涂料工業(yè)，2012，42(2)：44-48．

[5] 李楚新,吳超富,熊遠(yuǎn)欽.等.水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑研究進(jìn)展[J].熱固性樹(shù)脂,2006,21(S1):9-11.

[6] 鄒海良，鄺健政,鄺健政 ，等.水性環(huán)氧固化劑及其改性技術(shù)[J].熱固性樹(shù)脂, 2010 , 25 (4) :53-57.

[7] 陳 強(qiáng). 水性環(huán)氧乳液與水性固化劑的制備研究[D].天津：天津大學(xué) 2007.

[8] 陶永忠,陳鋌,顧國(guó)芳.Ⅰ型水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑及其涂料性能[J]. 建筑材料學(xué)報(bào),2000,(04):349-354.

[9] 周繼亮,涂偉萍. 非離子型自乳化水性環(huán)氧固化劑的合成與性能[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2006,(01):94-99.

[10] 包哈森. 水性環(huán)氧樹(shù)脂及其固化劑的合成與性能研究[D].天津：天津大學(xué),2008.

[11] STARKCJ,ELMOREJD,etal. Epoxyresin curing agent reacting acid-terminated polyamineepoxy resin adduct:US,6127459[P].2000-10-03.

[12] 劉兢科,劉 孝. 環(huán)保節(jié)能型水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的研制[J]. 現(xiàn)代涂料與裝,2011(03):20-23.

[13] Klein DH,Joerg K C.iN-situ emulsified reactive epoxy polymer composition:US,6225376[P].2001-05-01.

[14] 顧國(guó)芳,陳鋌,陶雋,王大武,楊莉. Ⅱ型水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料特性研究[J]. 化學(xué)建材,2001(03):16-20.

[15] 陳 鋌,顧國(guó)芳.Ⅱ型水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液及其固化過(guò)程的研究[J].建筑材料學(xué)報(bào),2001(04):356-361.

[16] 陳培瑤,田澄,崔文柱,程發(fā). 水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制備及其涂膜性能研究[J]. 高分子通報(bào),2012(12):62-67.

ResearchProgressofWaterborneEpoxyResinCuringAgent

KangHuihua,MaShangquan,QianRui

(College of Safety Engineering of North China Institute of Science and Technology,Hebei 065200,China)

The Article has overview the modification principle, classification and modification methods of waterborne epoxy curing agent. It has introduced detailedly the research progress at home and abroad of the I generation, II generation and a new type of waterborne epoxy curing. In the end, the prospect the development trend of waterborne curing agent for epoxy.

waterborne epoxy resin curing agent;modification;research progress

2017-09-18

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助(3142017021)

康惠花(1990—),女，河北石家莊人，華北科技學(xué)院研究生，從事安全工程領(lǐng)域方面的研究。

TQ6304

A

1008-021X(2017)22-0031-03

(本文文獻(xiàn)格式：康惠花,馬尚權(quán)，錢(qián)瑞.水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的研究進(jìn)展[J].山東化工，2017，46(22)：31-33.)