液體陰極法回收鹽渣中钚離子的模擬實(shí)驗(yàn)

唐洪彬，李 迅，林如山，何 輝，葉國(guó)安

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

液體陰極法回收鹽渣中钚離子的模擬實(shí)驗(yàn)

唐洪彬，李 迅，林如山，何 輝，葉國(guó)安*

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

采用液體陰極法電解NaCl-KCl-CeCl3熔鹽，回收熔鹽中的鈰離子以模擬高溫化學(xué)工藝廢鹽渣中钚離子的回收。研究了初始CeCl3濃度、溫度、陰極電流密度對(duì)電解指標(biāo)的影響，確定了初始CeCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、溫度750 ℃、陰極電流密度0.10 A/cm2時(shí)，熔鹽對(duì)Ce的凈化系數(shù)可達(dá)130，鹽渣中殘留的CeCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低到0.04%以下。實(shí)驗(yàn)證實(shí)了液體陰極法有望應(yīng)用于廢鹽渣中钚離子的回收。

液體陰極；電解；钚；鈰；高溫化學(xué)

钚的高溫化學(xué)工藝(如電解精煉、熔鹽萃取等)均會(huì)產(chǎn)生大量的含钚鹽渣。美國(guó)是開(kāi)展钚的高溫化學(xué)工藝研究和應(yīng)用最早的國(guó)家，據(jù)報(bào)道[1-2]，洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LANL)在地下室中存放超過(guò)100批次的熔鹽萃取鹽渣，其中含有約12 kg钚；而洛基弗拉茲環(huán)境技術(shù)場(chǎng)(RFETS)的庫(kù)存量更大，約有16 t的高溫化學(xué)鹽渣。這些放射性鹽渣中的钚大多以離子狀態(tài)存在，其長(zhǎng)期存放既不經(jīng)濟(jì)又不安全，所以對(duì)其中的钚進(jìn)行回收是一項(xiàng)必要的任務(wù)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)在钚的高溫化學(xué)工藝研究方面也開(kāi)展了相關(guān)工作，已產(chǎn)生了部分含钚鹽渣，而且隨著研究的深入和規(guī)模的擴(kuò)大，產(chǎn)生的鹽渣數(shù)量將越來(lái)越多，同樣面臨后續(xù)處理的問(wèn)題。

對(duì)于含钚鹽渣的處理，目前主要有水法工藝和干法工藝兩種途徑。水法工藝存在工藝流程長(zhǎng)、化學(xué)反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜、放射性廢液量較大等一系列問(wèn)題[3-5]；而干法工藝多以活潑金屬作還原劑，將鹽渣中的钚離子還原成金屬進(jìn)行回收，相比而言，雖然解決了水法工藝中的問(wèn)題，但也存在金屬與鹽渣分離困難、實(shí)驗(yàn)過(guò)程難以控制等問(wèn)題[6-8]。

在乏燃料干法后處理研究領(lǐng)域中，將熔鹽電解技術(shù)應(yīng)用于錒系元素的分離經(jīng)常見(jiàn)諸報(bào)道[9-11]，其中利用液體金屬鎘陰極(LCC)的電解技術(shù)從熔鹽中回收鈾和超鈾元素的工作，對(duì)于本研究有很好的借鑒意義。相比固體陰極而言，液體陰極具有良好的去極化作用，金屬析出更容易，電流效率更高[12-13]。一旦析出金屬與液體陰極材料形成合金，液體陰極還能起到萃取劑的作用，防止析出金屬在熔鹽中的溶解損失。

考慮到放射性實(shí)驗(yàn)的難度和風(fēng)險(xiǎn)，在初期研究階段，擬采用鈰作為钚的模擬料，以CeCl3代替PuCl3，開(kāi)展以NaCl-KCl為基體的氯化物鹽渣中钚離子回收的模擬實(shí)驗(yàn)研究。液體陰極材料選用熔點(diǎn)較低、相對(duì)安全的錫代替高溫下容易揮發(fā)、毒性較大的鎘，后續(xù)可利用錫氯化物沸點(diǎn)較低、容易升華的特點(diǎn)，采用先氯化再升華的方式除去。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

金屬錫粒(化學(xué)純，純度為99.9%)，NaCl、KCl(優(yōu)級(jí)純)，無(wú)水CeCl3(分析純，純度為99.99%)，以上試劑均為國(guó)藥集團(tuán)生產(chǎn)。

DH1715A-5型雙路穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，北京大華無(wú)線電儀器廠；Lamda950型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，美國(guó)Perkin Elemer公司；S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡&能譜儀(SEM-EDS)，日本Hitach公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按比例配制模擬混合鹽NaCl-KCl-CeCl3，其中NaCl和KCl為等摩爾比，CeCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～10%。混合鹽在流動(dòng)氬氣保護(hù)下的石英管式爐中預(yù)熔，熔化溫度為850 ℃，保溫20 min。此過(guò)程中嚴(yán)格控制氣氛條件，防止CeCl3水解生成CeO2，預(yù)熔后的鹽錠顏色呈整體均勻的白色方可使用。

將一定質(zhì)量的陰極材料(金屬錫粒)裝入剛玉坩堝底部，之后裝入預(yù)熔的混合鹽，放入氬氣氣氛保護(hù)條件下加熱至熔化。在設(shè)定溫度下恒溫1 h后，插入電極。陽(yáng)極選用φ4 mm×500 mm的石墨棒，懸置在熔鹽中，液體陰極連接選用外套絕緣陶瓷管的鉬絲，頂端露出的鉬絲插入到液體陰極中，陰極面積與坩堝內(nèi)徑尺寸一致，約為16 cm2。電極外部通過(guò)連接導(dǎo)線分別連通電源的正負(fù)極，電源采用DH1715A-5型雙路穩(wěn)壓穩(wěn)流電源。電解過(guò)程采用恒電流電解，電解過(guò)程示意圖示于圖1。當(dāng)通電量達(dá)到一定值時(shí)，停止電解，提起電極。對(duì)熔鹽進(jìn)行高溫液態(tài)取樣，用于后續(xù)分析，根據(jù)實(shí)驗(yàn)前后鹽中鈰含量變化，計(jì)算凈化系數(shù)。高溫液態(tài)取樣的目的是保證樣品的代表性，因?yàn)槿廴跔顟B(tài)的鹽成分均勻性較好。整個(gè)電解和取樣過(guò)程均在氬氣保護(hù)的環(huán)境中完成，避免環(huán)境中水和氧的影響。熔鹽樣品分析方法采用分光光度法，利用偶氮胂Ⅲ作顯色劑，分析其中的Ce3+含量，推導(dǎo)計(jì)算出CeCl3的含量。陰極產(chǎn)物樣品分析采用SEM-EDS分析其中的元素組成。

圖1 液體陰極法電解過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of liquid cathode method

實(shí)驗(yàn)中陰極錫量一般約為135 g，陰極面積約20 cm2，熔鹽總投入量約150 g。

2 結(jié)果與討論

在實(shí)際通入電量與還原全部Ce3+所需理論電量比均為1的情況下，實(shí)驗(yàn)考察了熔鹽中CeCl3初始濃度、電解溫度和陰極電流密度等因素對(duì)電解指標(biāo)的影響。實(shí)驗(yàn)工藝條件和結(jié)果列于表1。

2.1 熔鹽中CeCl3初始濃度的影響

表1實(shí)驗(yàn)1—3考察的是CeCl3初始濃度對(duì)電解指標(biāo)的影響，表1結(jié)果表明：在w0=2%～10% CeCl3濃度范圍內(nèi)，該工藝均可以有效降低初始物料中的CeCl3濃度，且在其它工藝條件相同的情況下，初始物料中CeCl3濃度越低，電解后鹽渣中的CeCl3濃度也越低，兩者存在正向相關(guān)性。根據(jù)電流效率和凈化系數(shù)的計(jì)算公式可知，CeCl3初始濃度對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響很大，因此該組實(shí)驗(yàn)中電流效率和凈化系數(shù)不應(yīng)作為評(píng)判依據(jù)。

表1 實(shí)驗(yàn)工藝條件和結(jié)果Table 1 Process conditions and results of experiments

注：1) 電流效率=[1-wt(CeCl3)/w0(CeCl3)]×100%；2) 鹽凈化系數(shù)=w0(CeCl3)/wt(CeCl3)

2.2 溫度的影響

氯化物熔鹽的熔點(diǎn)約650 ℃，高溫實(shí)驗(yàn)溫度通常超過(guò)熔鹽熔點(diǎn)50 ℃以上，因此進(jìn)行了700～850 ℃內(nèi)(表1中實(shí)驗(yàn)2、4—6)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響實(shí)驗(yàn)。表1結(jié)果表明：溫度從850 ℃降低到700 ℃，電流效率均較高，介于98.66%～99.24%之間，受溫度的影響不顯著；熔鹽的凈化系數(shù)隨著溫度的變化也沒(méi)有呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性變化。

溫度對(duì)電流效率的影響是通過(guò)電解質(zhì)粘度和表面張力間接發(fā)揮作用的。通常情況下，溫度過(guò)低電解質(zhì)粘度增大，流動(dòng)性變差，影響電解過(guò)程中的傳質(zhì)過(guò)程，降低電流效率。本工作未出現(xiàn)以上現(xiàn)象，可能是由于在700～850 ℃的溫度范圍內(nèi)，溫度的變化對(duì)熔鹽粘度和傳質(zhì)過(guò)程的影響并不明顯，造成了結(jié)果對(duì)溫度的不敏感。不過(guò)，可以肯定的一點(diǎn)是溫度較高，電解質(zhì)揮發(fā)會(huì)更加嚴(yán)重，這一點(diǎn)從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中的揮發(fā)物數(shù)量可以看出，同時(shí)能耗也會(huì)相應(yīng)增加。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇將溫度設(shè)定在了較低的750 ℃。

2.3 陰極電流密度的影響

選定實(shí)驗(yàn)溫度為750 ℃，初始物料中CeCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，進(jìn)行了陰極電流密度對(duì)凈化系數(shù)的影響研究(表1中實(shí)驗(yàn)5和7)，結(jié)果表明：陰極電流密度在0.10～0.15 A/cm2時(shí)，熔鹽對(duì)Ce的凈化系數(shù)均大于100，電流效率均大于99%，能夠有效地實(shí)現(xiàn)鹽渣中Ce離子的回收。本研究中限于電源所能提供的最大電流為3 A，故陰極電流密度最大設(shè)定在0.15 A/cm2。從結(jié)果來(lái)看，在所選的陰極電流密度范圍內(nèi)有利于金屬Ce的析出。

2.4 陰極產(chǎn)物的成分分析

各次實(shí)驗(yàn)的陰極產(chǎn)物中均有夾層出現(xiàn)，不同的是CeCl3初始濃度低的實(shí)驗(yàn)中夾層較薄，如圖2所示(表1中實(shí)驗(yàn)7陰極產(chǎn)物)。對(duì)陰極產(chǎn)物整體稱量，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量相對(duì)于Sn投入量有所增加，分離去除夾層部分后，陰極質(zhì)量明顯減少，說(shuō)明夾層部分為Sn-Ce合金。根據(jù)Sn-Ce的二元合金相圖推斷，隨著Ce含量的增加，合金熔點(diǎn)會(huì)逐漸升高，在Ce質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到約28%時(shí)，會(huì)生成熔點(diǎn)1 162 ℃的金屬間化合物CeSn3。

利用SEM-EDS，對(duì)夾層部分進(jìn)行成分分析，分析結(jié)果示于表2和圖3。從表2和圖3可看出，Sn和Ce的原子百分比分別為17.99%、5.93%，恰好與CeSn3中兩種元素比例一致。其中還有少量的Na和Cl，原子百分比接近1∶1，有可能是熔鹽的粘附所造成的污染。

圖2 電解后的表1中實(shí)驗(yàn)7的Sn陰極照片F(xiàn)ig.2 Photographs of Sn cathode (No.7 of Table 1) after electrolysis experiment

表2 夾層部分成分分析結(jié)果Table 2 Composition analysis results of interlayer

圖3 夾層部分能譜分析譜圖Fig.3 EDS spectrogram of interlayer

由于CeSn3的熔點(diǎn)較高，會(huì)在液體Sn陰極表面形成固體電極殼，使得液體陰極的去極化作用消失，理論上會(huì)降低電流效率，所以應(yīng)該避免CeSn3的生成。這就需要加速析出的Ce向液體陰極深處擴(kuò)散，較好的辦法是引入機(jī)械攪拌。不過(guò)從目前實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，高熔點(diǎn)金屬間化合物夾層對(duì)電流效率和凈化系數(shù)的影響尚不明顯，這可能與熔鹽中初始CeCl3濃度相對(duì)較低有關(guān)。

3 結(jié) 論

研究了以液體Sn陰極電解NaCl-KCl-CeCl3熔鹽回收Ce金屬的工藝，確定了初始CeCl3濃度、電解溫度、陰極電流密度等因素對(duì)電流效率和凈化系數(shù)的影響。在初始CeCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、溫度750 ℃、陰極電流密度0.10 A/cm2時(shí)，凈化系數(shù)可達(dá)130以上，鹽渣中殘留的CeCl3質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低到0.04%以下。模擬實(shí)驗(yàn)表明，液體陰極法有望應(yīng)用于含钚高溫化學(xué)鹽渣中钚離子的回收。

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SimulationExperimentonRecoveringPlutoniumIonFromPyrochemicalSaltResiduesbyLiquidCathodMethod

TANG Hong-bin, LI Xun, LIN Ru-shan, HE Hui, YE Guo-an*

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

The liquid cathod method was used for recovering cerium ion from NaCl-KCl-CeCl3molten salt, as simulation experiment of recovering plutonium ion from pyrochemical salt residues. The effects of the initial mass fraction of CeCl3, temperature and cathod current density (Dk) on the electrolytic index were studied. The optimum technological conditions were determined. At CeCl3initial mass fraction 5%, electrolytic temperature 750 ℃ andDk=0.10 A/cm2, the decontamination coefficient is above 130, and the mass fraction of CeCl3in residues is below 0.04%. The results confirm that the liquid cathod method is expected to be used for recovering plutonium ion from pyrochemical salt residues.

liquid cathod; electrolysis; plutonium; cerium; pyrochemical

2016-03-30；

2017-09-28

唐洪彬(1977—)，男，四川資中人，博士研究生，研究員，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，E-mail: thb77@tom.com *通信聯(lián)系人：葉國(guó)安(1964—)，男，安徽南陵人，博士，研究員，從事核燃料循環(huán)等工作，E-mail: yeguoan@ciae.ac.cn

TL291；TQ151.9

A

0253-9950(2017)06-0409-04

10.7538/hhx.2017.39.06.0409