光電子器件的春天：當(dāng)新興光電功能材料遇到噴墨印刷技術(shù)

崔波+孫加振

印刷電子技術(shù)作為一種大面積、低成本的電子器件加工制造技術(shù)，解決了傳統(tǒng)電子產(chǎn)品制造過程中的高污染、高消耗和生產(chǎn)工藝復(fù)雜等問題，引起了人們的廣泛關(guān)注。近年來，噴墨印刷方式憑借無須制版、無污染、靈活、大面積等優(yōu)勢，結(jié)合新興光電功能材料墨水在各種光電子器件制備中顯示出了重要的應(yīng)用價(jià)值。噴墨印刷電子技術(shù)應(yīng)用過程中涉及了大量的基礎(chǔ)科學(xué)問題，包括印刷材料、印刷工藝、印刷設(shè)備及器件應(yīng)用性能等多個(gè)方面，其中噴墨印刷光電功能材料墨水的制備在實(shí)現(xiàn)高性能光電子器件加工過程中起著關(guān)鍵作用。因此，開發(fā)性能優(yōu)越的光電功能材料墨水，對于噴墨印刷制備光電子器件具有重要研究與應(yīng)用價(jià)值。本文針對噴墨印刷光電功能材料墨水種類及性能進(jìn)行了分析與探究，并介紹了噴墨印刷技術(shù)在光電子器件制造加工中的應(yīng)用，最后討論了噴墨印刷技術(shù)在光電子器件制備中的挑戰(zhàn)與機(jī)遇。

噴墨印刷光電功能材料墨水

噴墨印刷光電功能材料墨水一般是由功能填料、溶劑和分散劑組成。其中，功能填料決定了墨水在應(yīng)用中的性能。如今，市場中噴墨印刷光電功能材料墨水的功能填料主要有兩類：有機(jī)印刷電子材料和無機(jī)印刷電子材料。

1.有機(jī)印刷電子材料

按照材料的電學(xué)性能，有機(jī)印刷電子材料可以分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體、電介質(zhì)材料。

有機(jī)導(dǎo)電材料主要是指導(dǎo)電高分子。導(dǎo)電高分子除了具有導(dǎo)電性外，還保持了聚合物所特有的成膜性、透明性、黏著性等特點(diǎn)，能加工成各種所需的形狀。而根據(jù)導(dǎo)電高分子材料的結(jié)構(gòu)特征和導(dǎo)電機(jī)理，還可以分成復(fù)合型和結(jié)構(gòu)性。復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具有導(dǎo)電性的高分子材料中摻混入大量的導(dǎo)電物質(zhì)來制備；結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子主要通過化學(xué)、光化學(xué)或者電化學(xué)合成的方法制備，其導(dǎo)電性能與其化學(xué)結(jié)構(gòu)和摻雜狀態(tài)有直接關(guān)系。目前，在噴墨印刷電子領(lǐng)域應(yīng)用的導(dǎo)電高分子材料很多，如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯以及摻混了金、銀、銅或炭黑的高分子等，但應(yīng)用最為廣泛的導(dǎo)電高分子材料是聚3，4-乙撐二氧噻吩（PEDOT）。本征態(tài)的PEDOT導(dǎo)電性能很差，且不溶不熔，經(jīng)過聚根陰離子（PSS）摻雜的PEDOT可以很好地分散在水溶液中，形成穩(wěn)定的PEDOT∶PSS懸浮液。該懸浮液可以使用噴墨印刷的方法在塑料或玻璃基底上形成一種淡藍(lán)色的PEDOT∶PSS透明導(dǎo)電薄膜。此種導(dǎo)電薄膜不僅易于加工，而且還具有電導(dǎo)率高、透光性好、耐熱、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)太陽能電池、有機(jī)薄膜晶體管、超級(jí)電容器等電子傳輸層和電極。德國拜耳公司掌握著PEDOT∶PSS單體PEDOT的專利，并開發(fā)出了具有不同電導(dǎo)率的聚合物溶液產(chǎn)品。但PEDOT∶PSS還存在著一些缺陷，如納米級(jí)薄膜電導(dǎo)率較低、高溫下易分解等。因此，科研人員開始采用各種物理方法（如紫外線處理、工藝改進(jìn)、熱處理、電處理和共混摻雜等）對PEDOT∶PSS進(jìn)行優(yōu)化處理以提高該材料制成墨水的性能。

有機(jī)半導(dǎo)體材料按相對分子質(zhì)量可以分為有機(jī)小分子化合物和高分子聚合物。有機(jī)小分子化合物主要有稠環(huán)類芳香化合物、含硫雜環(huán)化合物以及噻吩齊聚物等。這類有機(jī)小分子材料易于提純，能夠減少雜質(zhì)對晶體完整性的破壞，從而達(dá)到噴墨墨水所要求的純度；一定的平面結(jié)構(gòu)大大降低了分子勢壘，有利于載流子高速遷移；易于形成自組裝多晶膜，能夠降低晶格缺陷，提高有效重疊；較容易得到單晶，更是極大地提高了場效應(yīng)遷移率。但是，有機(jī)小分子溶液黏度普遍較低，制備成的墨水不易于形成高質(zhì)量的薄膜，且多數(shù)有機(jī)小分子半導(dǎo)體對環(huán)境較為敏感。高分子聚合物主要有含硫雜環(huán)化聚合物、含苯環(huán)聚合物以及梯形聚合物、非梯形聚合物等。高分子聚合物具有優(yōu)異的機(jī)械性能。良好的柔韌性使其制備成的墨水易于在柔性襯底上構(gòu)筑器件。其次是高分子聚合物制備的墨水具有良好的成膜性能。但是高分子聚合物還存在遷移率低、穩(wěn)定性差的問題，需要進(jìn)一步提高。半導(dǎo)體材料是電子器件的核心，有機(jī)半導(dǎo)體材料同樣是有機(jī)印刷電子領(lǐng)域的主要研究對象。有機(jī)半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率、載流子遷移率和能帶間隙等方面的性質(zhì)和應(yīng)用領(lǐng)域與傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體材料相似。但是有機(jī)半導(dǎo)體材料又具有很多不同于無機(jī)半導(dǎo)體材料的新特點(diǎn)：①有機(jī)化合物種類繁多，分子結(jié)構(gòu)可以通過分子設(shè)計(jì)來改變或剪裁，從而為有機(jī)半導(dǎo)體材料的選擇提供豐富的資源；②可以選擇完全不同于無機(jī)器件的加工方法，如分子自組裝、成膜技術(shù)等，制備工藝簡單，成本低；③基于有機(jī)半導(dǎo)體材料的器件與柔性襯底相兼容，有利于大面積的噴墨印刷制備。有機(jī)半導(dǎo)體材料的這些獨(dú)特性質(zhì)使其在有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)太陽能電池及有機(jī)薄膜晶體管等領(lǐng)域得到了廣發(fā)的應(yīng)用與研究。

電介質(zhì)材料包括有機(jī)介電材料和有機(jī)傳感材料。目前應(yīng)用較廣的介電材料主要有聚酰亞胺、苯并環(huán)丁烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯等。它們具有很多優(yōu)點(diǎn)：材料種類豐富；表面粗糙度低；表面陷阱密度低；雜質(zhì)密度低；與有機(jī)半導(dǎo)體及柔性襯底有良好的相容性；能應(yīng)用于低成本的印刷電子工藝。這些優(yōu)點(diǎn)使有機(jī)介電材料在印刷電子領(lǐng)域中顯示出極大的潛力。常用的有機(jī)傳感材料除共軛聚合物外，還有聚苯撐乙烯、聚對苯撐以及聚苯撐乙炔等。有機(jī)傳感材料與無機(jī)半導(dǎo)體和金屬氧化物傳感材料相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：①容易加工，尤其適合制備成墨水進(jìn)行噴墨印刷制備；②設(shè)計(jì)、合成新結(jié)構(gòu)和新功能的自由度大，可以實(shí)現(xiàn)傳感材料的多樣性和傳感目標(biāo)的專一性；③可實(shí)現(xiàn)多種無機(jī)傳感材料難以實(shí)現(xiàn)的識(shí)別功能。

噴墨印刷工藝需要將有機(jī)電子材料經(jīng)過處理，制成具有高性能的噴墨墨水，然后通過噴墨印刷技術(shù)制成各種功能的電子器件，這就要求有機(jī)電子材料除了材料本身的良好性能外，制成的墨水還必須具有良好的印刷適性。因此，還需要大力解決有機(jī)電子材料制成的功能墨水環(huán)境穩(wěn)定性差、成膜質(zhì)量不高等問題。但是，有機(jī)電子材料具有成本低、制造工藝簡單、可實(shí)現(xiàn)大面積柔性應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)，制成墨水與噴墨印刷技術(shù)相結(jié)合，可以大面積批量制備電子器件，具有很好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

2.無機(jī)印刷電子材料

從電子技術(shù)出現(xiàn)以來，無機(jī)電子材料一直是這個(gè)領(lǐng)域的主體和核心功能材料。隨著印刷電子的發(fā)展，越來越多的無機(jī)電子材料被做成功能墨水應(yīng)用于噴墨印刷，制備各種印刷電子器件。無機(jī)電子材料多種多樣，但常用的大致可以分為：金屬材料、碳材料、透明氧化物以及復(fù)合介電材料。endprint

理想的金屬功能墨水要求價(jià)格低廉，易于制備和儲(chǔ)存，具有較好的印刷適性，后處理工藝簡單，同時(shí)有很高的導(dǎo)電性。因此，市場上應(yīng)用最廣泛的金屬功能墨水中，功能填料主要為金、銀、銅等。金化學(xué)穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性高，在所有金屬中綜合性能最好，但受限于昂貴的價(jià)格只在有特殊要求的電子油墨中有所應(yīng)用。銀墨水是先進(jìn)性能最好、最實(shí)用的功能墨水，具有導(dǎo)電性高、抗氧化、易制備等優(yōu)點(diǎn)。但是，銀墨水通常在印刷后需要進(jìn)行燒結(jié)。由于納米銀和新型銀化合物的應(yīng)用，目前很多銀墨水的燒結(jié)溫度已經(jīng)低至150℃，甚至可以室溫活化，而且也縮短了燒結(jié)時(shí)間。銀墨水的另一個(gè)缺點(diǎn)是銀價(jià)格較高，影響了其廣泛應(yīng)用。銅是替代銀的一種選擇，銅的電阻率非常接近于銀，但銅易氧化，它的氧化物是不導(dǎo)電的。為防止氧化，銅墨水制備工藝比銀墨水要復(fù)雜的多；而且印刷后的銅墨水需要在真空或惰性氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)溫度也較高。但是銅的價(jià)格較低，這有利于它的推廣使用。

碳材料墨水是另一種替代銀墨水的選擇，碳材料墨水性能非常穩(wěn)定，且附著力強(qiáng)，尤其是固化后的膜層耐酸耐堿，不易被腐蝕和氧化，而且價(jià)格要低很多。但是這類墨水的耐濕性較差，而且對很多應(yīng)用而言碳墨水的導(dǎo)電性達(dá)不到要求。目前，很多研究人員開始應(yīng)用像單臂碳納米管、石墨烯等新型碳材料來制備碳材料功能墨水，來提高墨水的性能，尤其是石墨烯。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化方式形成的蜂窩狀平面薄膜，是一種只有一個(gè)原子層厚度的準(zhǔn)二維新型碳材料，它被稱為“黑金”，是“新材料之王”。石墨烯有非常好的電、熱性質(zhì)，以及非常高的電子遷移率，是目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強(qiáng)度最大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性能最強(qiáng)的一種新型納米材料。但如今，石墨烯的產(chǎn)量較低，造成它的價(jià)格較高。

透明氧化物是一類帶隙大于3.1 eV的半導(dǎo)體材料，它們具有很好的性質(zhì)，如高遷移率、對可見光透明、環(huán)境穩(wěn)定、處理溫度相對較低等。因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)，透明氧化物被認(rèn)為是一類非常重要的半導(dǎo)體電子材料，制成墨水后可以廣泛應(yīng)用于顯示屏、太陽能電池、集成電路等印刷制備領(lǐng)域。

新興的柔性印刷電子技術(shù)需要使用工藝簡單、低成本的可印刷介電材料。復(fù)合介電材料就是將無機(jī)介電材料和聚合物復(fù)合制成的可印刷介電墨水。目前，常用的無機(jī)介電材料有AL2O3、Ta2O5、銳鈦礦TiO2、金紅石TiO2、HfO2、CeO2、ZrO2等。此外，以BaTiO3為代表的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)雜氧化物也具有很高的介電常數(shù)。無機(jī)納米顆粒/聚合物的復(fù)合介電材料綜合了無機(jī)納米顆粒介電常數(shù)高以及聚合物機(jī)械性好、致密、平整的優(yōu)點(diǎn)，成為實(shí)際應(yīng)用中常用的一類高介電可印刷材料。

目前在可印刷低成本高導(dǎo)電性導(dǎo)體、太陽能電池、量子點(diǎn)器件和高遷移率的晶體管等領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)都是基于無機(jī)電子材料。無機(jī)電子材料雖然種類繁多、性質(zhì)各異，但應(yīng)用于噴墨印刷電子技術(shù)中時(shí)有很多共同的問題和一些共通之處，如無機(jī)電子材料溶液化較難、不易成膜、存在晶界以及通常需要后處理等缺點(diǎn)，使得無機(jī)電子材料的印刷電子技術(shù)還面臨巨大的挑戰(zhàn)。但隨著納米顆粒的廣泛使用和新型可溶型化合物的開發(fā)，無機(jī)電子材料噴墨用墨水的熱處理溫度和時(shí)間在不斷地降低和縮短，此外顆粒分散也更容易。

噴墨印刷光電功能材料墨水在光電子器件制備中的應(yīng)用

噴墨印刷可以實(shí)現(xiàn)大面積復(fù)雜的復(fù)合功能性材料的圖案化，制備工藝簡單、成本低廉，而且噴墨印刷比傳統(tǒng)電子制造方式更快，更便宜和生態(tài)友好。此外，噴墨印刷也非常適合大面積制造電子產(chǎn)品，使其在有機(jī)功能器件的制備中受到了廣泛的關(guān)注。得益于數(shù)字化、非接觸式的優(yōu)勢，理論上基于功能材料墨水的噴墨印刷技術(shù)適用于幾乎所有可以印刷的電子器件，包括超級(jí)電容器、薄膜晶體管、太陽能電池、射頻電子標(biāo)簽、發(fā)光與顯示器件等，均有通過噴墨印刷進(jìn)行制備的報(bào)道。

1.超級(jí)電容器

超級(jí)電容器具有功率密度高、超長的循環(huán)壽命長、快速充放電、容量大、安全等特點(diǎn)，并且在寬溫度范圍內(nèi)也表現(xiàn)出快速的充放電特性和良好的性能。因此，超級(jí)電容器被廣泛應(yīng)用于軍事國防、電動(dòng)汽車、航空航天、可穿戴電子產(chǎn)品等領(lǐng)域，被認(rèn)為是能夠支持下一代電子產(chǎn)品最有潛力的一種能量儲(chǔ)存設(shè)備。超級(jí)電容器的傳統(tǒng)制備方式工藝復(fù)雜、成本高，而利用噴墨印刷技術(shù)，使用功能材料墨水來制備超級(jí)電容器可以解決這些問題。例如，K. H. Choi等人在紙上展示了全噴墨印刷的固態(tài)微型超級(jí)電容器，如圖1所示，先引入一層納米纖維作為底漆層，來提高A4紙上的印刷分辨率。再將制備的碳納米管/銀復(fù)合功能墨水，噴墨印刷成超級(jí)電容器，然后退火。印刷的微型超級(jí)電容器在0.2mA cm-2的電流密度下提供 100mF cm-2的面積電容，且在1萬次循環(huán)后基本不變，擁有良好的性能。

2.薄膜晶體管

隨著銀墨水制備工藝的完善和噴墨印刷技術(shù)的不斷發(fā)展，噴墨印刷不僅能夠在柔性襯底和剛性襯底表面構(gòu)建各種圖案化的電極陣列，而且能夠構(gòu)建晶體管器件以及邏輯電路等。Zhao等人用噴墨印刷的方法在柔性襯底和硅襯底表面構(gòu)建銀電極陣列和簡單的震蕩電路。構(gòu)建的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜不僅能夠正常工作，而且表現(xiàn)出優(yōu)越的電性能。如圖2所示，Haruya Okimoto等人用高速離心分離后的碳納米管二甲基甲酰胺墨水通過噴墨印刷方法在二氧化硅襯底表面打印100次以后得到碳納米管薄膜電極，并構(gòu)建出全印刷碳納米管薄膜晶體管，器件也表現(xiàn)出優(yōu)越的電性能。

3.射頻電子標(biāo)簽

太陽能電池或光伏電池是通過光伏效應(yīng)將光能直接轉(zhuǎn)化為電能的電子器件，太陽能電池能夠?qū)h(huán)境可持續(xù)能源持續(xù)轉(zhuǎn)化為電能，因而能夠提供更多的持續(xù)能源。噴墨印刷具有很高的印刷分辨率，而且使用噴墨印刷工藝制備的太陽能電池可以比傳統(tǒng)的太陽能電池更便宜、更輕，因此在制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的太陽能電池時(shí)具有獨(dú)特的優(yōu)勢。如圖3所示，Kuo等人展示了具有自組裝的納米晶量子點(diǎn)簇，且具有相對提高光子轉(zhuǎn)換效率為10.9%的噴墨印刷薄膜Cu（In，Ga）Se2（CIGS）太陽能電池。大量的文獻(xiàn)表明，噴墨印刷是一種有吸引力的數(shù)字印刷技術(shù)，可以在基底上進(jìn)行低成本、環(huán)保的印刷光伏電池。endprint

4.發(fā)光與顯示器件

射頻識(shí)別標(biāo)簽（RFID）是一種非接觸式的自動(dòng)識(shí)別技術(shù)，當(dāng)前發(fā)展了NFC電子標(biāo)簽技術(shù)，該技術(shù)通過射頻信號(hào)自動(dòng)識(shí)別目標(biāo)對象，獲取相關(guān)信息數(shù)據(jù)，由標(biāo)簽、閱讀器、天線3個(gè)部分構(gòu)成。傳統(tǒng)制備電子標(biāo)簽的方法一般是由金屬線纏繞法或蝕刻法，利用噴墨印刷技術(shù)快速大批量制備射頻識(shí)別（RFID）電子標(biāo)簽具有重要應(yīng)用價(jià)值。美國加州大學(xué)伯克利分校的Subramanian小組噴墨打印銀納米墨水用于射頻識(shí)別（RFID）電子標(biāo)簽的制作，他們研究了銀納米粒子表面穩(wěn)定劑的鏈長對RFID天線的導(dǎo)電性的影響，使得該制備方法適用于各種塑料基底。韓國延世大學(xué) Moon課題組利用密堆積理論，將不同粒徑的銀納米粒子和銅納米粒子按一定的比例混合制備了一種新型復(fù)合納米導(dǎo)電墨水，小粒子可以填充到大粒子形成的空隙中間，從而改善線路在較低溫度下的導(dǎo)電性。噴墨印刷的電路經(jīng)200℃燒結(jié)后，其導(dǎo)電率在23.6μΩ·cm左右，如圖4所示，其可以用于RFID電子標(biāo)簽的制備。

5.發(fā)光與顯示器件

有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）作為新型的發(fā)光與顯示器件，與傳統(tǒng)主流液晶顯示相比，具有顯色效果更好、自發(fā)光、器件結(jié)構(gòu)簡單、視角廣、響應(yīng)快、節(jié)能、輕薄、耐低溫、抗震、可在柔性襯底上大面積印刷制備等一系列優(yōu)點(diǎn)，被尊稱為新一代“夢幻顯示”技術(shù)。相比于傳統(tǒng)旋涂工藝，使用噴墨印刷的方式制備OLED在像素分辨率、圖形精確度和降低生產(chǎn)成本等方面具有明顯優(yōu)勢。如圖5所示，曹鏞院士課題組制備了可噴墨印刷的納米銀墨水和水醇溶性的界面材料聚[9，9-二辛基芴-9，9-雙（N，N-二甲基胺丙基）芴]（PFNR2），實(shí)現(xiàn)了可全噴墨印刷的顯示屏的制備。Lee等通過對基板進(jìn)行紫外/臭氧等方法處理以控制液滴在基板上的潤濕狀態(tài)，精確對準(zhǔn)和多層印刷使得各像素點(diǎn)能夠重復(fù)多層沉積并控制薄膜的形貌和厚度）。用噴墨打印的方法沉積的PEDOT∶PSS薄膜作為空穴注入層和MEH-PPV作為發(fā)光層成功地制備了OLED器件。

挑戰(zhàn)與機(jī)遇

目前，噴墨印刷因其成本低、環(huán)保、印刷分辨率高、可以快速大面積制備等優(yōu)點(diǎn)，在電子制造領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。本文總結(jié)了噴墨印刷用功能材料墨水的分類及應(yīng)用，各種各樣的功能材料被制成高性能的功能墨水，通過噴墨印刷制備出各種電子器件，取得了極大的成就。但是噴墨印刷用功能墨水的仍然存在許多問題和機(jī)遇。比如，發(fā)現(xiàn)的新材料應(yīng)用到噴墨功能墨水中，對墨水的性能的改變存在者無數(shù)的可能；其次，還需要繼續(xù)提高功能墨水的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及發(fā)光等性能，降低功能墨水的成本也是重中之重；最后，制備的噴墨印刷用功能墨水也要對其溶解性、分散性、黏度、表面張力以及環(huán)保性能進(jìn)行充分考慮。總之，印刷電子市場的無限廣大的市場前景以及噴墨印刷的獨(dú)特優(yōu)勢，噴墨印刷用功能墨水的市場也將隨之?dāng)U大，應(yīng)用領(lǐng)域也會(huì)越來越寬廣。

作者單位：齊魯工業(yè)大學(xué)輕工學(xué)部印刷與包裝工程學(xué)院endprint