磺化石墨烯在胎面膠中的應(yīng)用研究

楊春影，岳鵬遠(yuǎn)，李 楠，吳明生

（1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042）

磺化石墨烯在胎面膠中的應(yīng)用研究

楊春影1，岳鵬遠(yuǎn)2，李 楠1，吳明生1

（1.青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室，山東 青島 266042；2.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042）

文中將經(jīng)過(guò)磺化接枝改性的石墨烯加入到胎面膠中，對(duì)膠料的硫化特性，力學(xué)性能，動(dòng)態(tài)疲勞性能以及導(dǎo)熱性能等性能進(jìn)行分析。分析測(cè)試結(jié)果表明：當(dāng)石墨烯用量在2份時(shí)，膠料的硫化特性、加工性能、力學(xué)性能和耐老化性能較好；SEM分析顯示石墨烯用量為2份時(shí)在膠料中的分散較好；當(dāng)石墨烯用量超過(guò)2份時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)提高了60.7%；加入2份時(shí)滾動(dòng)阻力和抗?jié)窕宰兓淮蟆?/p>

磺化石墨烯；胎面膠；導(dǎo)熱性能；力學(xué)性能

0 前 言

自2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)教授Geim等[1]采用微機(jī)械剝離法從高定向石墨晶體中剝離出了單原子厚度的石墨微片晶體（即石墨烯）以來(lái)，石墨烯一直以其超高的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性[2-3]，非凡的光學(xué)透過(guò)率[4-5]，異常高的電子遷移率[6]，超高的導(dǎo)熱率[7]和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異的特性在材料領(lǐng)域備受關(guān)注。但是，由于石墨烯的比表面積大并且存在著較強(qiáng)的范德華力[8]，使石墨烯具有疏水性和易團(tuán)聚的特點(diǎn)。因此，人們通常通過(guò)石墨烯的氧化、聚合物與氧化石墨烯的功能化、氧化石墨烯表面的接枝和石墨烯的邊緣化改性等方法對(duì)石墨烯進(jìn)行改性來(lái)提高在溶液或者聚合物中的分散。Shen[9]等利用硼氫化鈉還原氧化石墨烯，在自由基引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)作用下，采用苯乙烯和丙烯酰胺與石墨烯進(jìn)行化學(xué)共聚,獲得了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺(PS-PAM)嵌段共聚物改性的石墨烯?；腔┦遣捎每s合法將含有磺酸基團(tuán)的功能有機(jī)小分子對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行共價(jià)鍵接枝改性得到的，磺化石墨烯不僅具有石墨烯的優(yōu)良特性，同時(shí)也能夠改善石墨烯的分散問(wèn)題，因此文中將磺化石墨烯加入到胎面膠配方中，試圖制備出功能化的輪胎材料，并對(duì)胎面膠的一些性能進(jìn)行測(cè)試與分析。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料

充油溶聚丁苯RC2557s、BR9000、白炭黑、Si-69及其他配合劑，山東省多路馳橡膠股份有限公司；磺化石墨烯（SGO-802、片徑50～100 um，3～5層），高通科技公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

XSK-160B型開煉機(jī)，上海輕工業(yè)機(jī)械技術(shù)研究所；XSM-500型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；GT-M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；GT-7080S2型門尼黏度儀，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；HS-100T-RTMO-907型硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司；XLZ-25T型平板硫化機(jī)，青島第三橡膠機(jī)械廠；GT-AI-7000M型電子拉力機(jī)，高鐵科技股份有限公司；GT-7042-RE型橡膠回彈測(cè)試儀，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；GT-7012-D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；401A型熱空氣老化恒溫箱，上海試驗(yàn)儀器總廠；DTC-300型導(dǎo)熱儀，TA公司；DMG-0.8/30型空氣壓縮機(jī)，德蒙壓縮機(jī)械有限公司；DMA242型動(dòng)力學(xué)分析儀，德國(guó)NETZSCH公司。

1.3 試驗(yàn)配方

天然橡膠（N R），1 5份；順丁橡膠（BR9000），10份；溶聚丁苯橡膠（RC2557S），103.13份；TADE環(huán)保型芳烴油，6份；微晶蠟，2份；促進(jìn)劑D（DPG），1.5份；硬脂酸（SA），2份；防老劑4020,2份；氧化鋅（ZnO），2份；硫磺（S），1.2份；防焦劑CTP，0.15份；促進(jìn)劑CZ，1.8份。表1為試驗(yàn)基本配方。

表1 基本配方

1.4 試樣制備

1.4.1 密煉工藝：

起始溫度60 ℃，過(guò)程溫度不高于150 ℃，轉(zhuǎn)速77 r/min。

1.4.2 開煉工藝

將母煉膠投入開煉機(jī)上，前輥輥溫60 ℃；待其包輥后，割刀兩次后加入硫磺、促進(jìn)劑CZ、DPG、防焦劑CTP混煉3 min，吃料完畢后左右3/4割刀各3次，薄通打三角包5次，排氣，下片，制得混煉膠。

表2 加料順序

1.4.3 硫化工藝

根據(jù)硫化儀曲線確定的工藝正硫化時(shí)間tc90，在溫度150 ℃、壓力為10 MPa的平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 硫化性能測(cè)試

采用GT-M2000-A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀按GB/T 9869—1997[10]在150 ℃進(jìn)行測(cè)試，根據(jù)硫化儀曲線確定工藝正硫化時(shí)間。

1.5.2 門尼黏度測(cè)試

采用GT-7080S2型門尼黏度儀按照國(guó)標(biāo)GB/T1232.1—2000[11]測(cè)定門尼黏度，測(cè)試溫度100 ℃，預(yù)熱時(shí)間1 min，測(cè)試時(shí)間4 min。

1.5.3 力學(xué)性能測(cè)試

采用GT-AI-7000M型拉力試驗(yàn)機(jī)按GB/T528—2009[12]測(cè)試試樣的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度，拉伸速度為500 mm/min。

1.5.4 導(dǎo)熱性能測(cè)試

使用TA公司生產(chǎn)的DTC-300型導(dǎo)熱儀來(lái)進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)定，試樣厚度要求2 mm左右，試樣直徑為50 mm。測(cè)試條件為室溫25 ℃。

1.5.5 熱空氣老化性能測(cè)試

熱空氣老化按GB/T3512—2001[13]測(cè)定，老化溫度100 ℃，老化時(shí)間48 h。

1.5.6 DIN磨耗性能

采用DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)按GB/T3903.2—2008[14]標(biāo)準(zhǔn)在室溫下測(cè)定樣品的耐磨性。

1.5.7 壓縮疲勞溫升性能測(cè)試

壓縮疲勞溫升測(cè)試按GB1687—1993[15]標(biāo)準(zhǔn)，頻率：30 Hz，壓力：1 MPa，沖程：4.45 mm。

1.5.8 DMA動(dòng)態(tài)分析儀

采用DMA242型動(dòng)力學(xué)分析儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：拉伸模式，頻率10 Hz，7%預(yù)應(yīng)變，動(dòng)態(tài)應(yīng)變0.1%，溫度為-60～100 ℃，升溫速率為3 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 門尼黏度與硫化特性分析

石墨烯用量對(duì)膠料門尼黏度和硫化特性的影響見表3。

表3 石墨烯用量對(duì)門尼黏度和硫化特性的影響

從表3可以看出2#與1#相比門尼黏度提高，MH-ML減小，tc90明顯增大，由此可以看出當(dāng)增加白炭黑與炭黑的配比后，膠料的硫化特性和加工特性都明顯下降。從2#～5#可以看出隨著石墨烯用量的增加門尼黏度、MH-ML、tc10和tc90都呈現(xiàn)出先減小后增加的趨勢(shì)，在石墨烯的用量為2份時(shí)硫化特性和加工特性較好。

2.2 SEM分析

不同用量石墨烯的硫化膠的SEM照片見圖1。

從圖1（a）中可以看出，石墨烯片層很少，零星分布在基體中；從圖1（b）中可以看出石墨烯片層明顯增多，而且在基體中分散較為均勻；從圖1（c）中可知，石墨烯發(fā)生了部分團(tuán)聚。整體來(lái)看石墨烯的用量為2份時(shí)分散效果較好。

2.3 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果分析

石墨烯用量對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響見表4。從表4可以看出2#與1#相比，拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和回彈率都降低，硬度和100%定伸應(yīng)力略有提高，整體來(lái)看增加白炭黑與炭黑的配比，硫化膠的力學(xué)性能下降。隨著石墨烯用量的增加，拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度都呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，在用量為2份時(shí)，增加較為明顯?？赡苁且?yàn)槭?qiáng)度較高并且在用量為2份時(shí)分散較為均勻，所以在2份時(shí)力學(xué)性能較好?；貜椔手饾u減小，硬度逐漸增大，100%定伸應(yīng)力和磨耗體積變化不大。

圖1 加入不同份數(shù)石墨烯的膠料的SEM圖片（放大5000倍）

2.4 導(dǎo)熱性能分析

不同用量石墨烯對(duì)硫化膠的導(dǎo)熱性能的影響見圖2。

從圖2可以看出隨著石墨烯用量的增加導(dǎo)熱系數(shù)增大，在未添加石墨烯時(shí)膠料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.143 w/mK，當(dāng)用量為3份時(shí)導(dǎo)熱系數(shù)為0.241 w/mK，當(dāng)用量超過(guò)2份時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)提高了60.7%。

表4 石墨烯用量對(duì)硫化膠力學(xué)性能的影響

圖2 石墨烯用量對(duì)膠料的導(dǎo)熱性能的影響

2.5 老化性能分析

石墨烯用量對(duì)老化性能的影響見表5。從表5可以看出，提高白炭黑與炭黑的配比后，膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率明顯下降，100%定伸應(yīng)力明顯增大。隨著石墨烯用量的增加，拉伸強(qiáng)度變化率和伸長(zhǎng)率變化率呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，在石墨烯用量為2份時(shí)，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率下降最小，100%定伸應(yīng)力變化率不大。整體來(lái)看，石墨烯用量為2份時(shí)，耐老化性能較好。

表5 不同用量的石墨烯硫化膠的老化性能參數(shù)

2.6 壓縮疲勞性能分析

石墨烯用量對(duì)壓縮疲勞性能的影響見表6。從表6可以看出，增加白炭黑與炭黑的配比，壓縮疲勞溫升和壓縮永久變形略有增加，隨著石墨烯用量的增加，壓縮疲勞升溫變化不明顯，壓縮永久變形先增大后減小，石墨烯用量為2份時(shí)，壓縮永久變形增加較大。

表6 石墨烯用量對(duì)膠料的壓縮疲勞性能的影響

2.7 胎面膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

石墨烯用量對(duì)硫化膠動(dòng)態(tài)性能的影響見圖3。

圖3 石墨烯用量對(duì)硫化膠動(dòng)態(tài)性能的影響

從圖3可以看出，在0 ℃時(shí)2#膠料的損耗因子tanσ略高于1#膠料，4#膠料的損耗因子tanσ與2#膠料的tanσ相差不大，通常我們用0 ℃時(shí)的tanσ值表征膠料的抗?jié)窕?，tanσ值在0 ℃時(shí)越大，表明膠料的抗?jié)窕栽胶?，因此我們可以看出增加白炭黑與炭黑的配比，抗?jié)窕蕴岣?，?dāng)加入2份石墨烯時(shí)，抗?jié)窕宰兓淮蟆?0 ℃時(shí)的損耗因子tanσ值則常用于表征硫化膠的滾動(dòng)阻力，tanσ值在60 ℃時(shí)越低則表明膠料的滾動(dòng)阻力越小，從圖中可以看出在60 ℃時(shí)tanσ變化不大，由此可以看出增加白炭黑與炭黑的配比，滾動(dòng)阻力變化不大，加入2份石墨烯時(shí)膠料的滾動(dòng)阻力與未加入時(shí)相差不大。

3 結(jié) 論

（1）石墨烯用量為2份時(shí)，硫化特性、加工性能較好、力學(xué)性能以及老化性能較好。

（2）石墨烯用量為2份時(shí)，石墨烯在膠料中的分散較好。

（3）當(dāng)石墨烯用量超過(guò)2份時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)提高了60.7%。

（4）隨著石墨烯用量的增加，動(dòng)態(tài)疲勞性能變化不大；加入2份石墨烯時(shí)，膠料的抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力變化不大。

[1] Ivanovskii AL．Grapheen—based and guaphene—like materials[J]．Russian Chemical Review,2012,81(7):571-605.

[2] Lee C, Wei X, Kysar J W, et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene.Science, 2008, 321(5887):385–388.

[3] Schniepp H C, Kudin K N, Li J L,et al. Bending properties of single functionalized graphene sheets probed by atomic force microscopy.ACS Nano, 2008, 2(12): 2577–2584.

[4] Gusynin V P, Sharapov S G, Carbotte J P. Unusual microwave response of Dirac quasiparticles in graphene. Phys.Rev. Lett., 2006, 96(25):1–4.

[5] Dawlaty J M, Shivaraman S, Chandrashekhar M, et al. Measurement of ultrafast carrier dynamics in epitaXial graphene. Appl. Phys. Lett., 2008,92(4): 1–3.

[6] Zhang Y, Tan Y W, Stormer H L, et al. EXperimental observation of the quantum Hall effect and Berry's phase in graphene. Nature, 2005,438(7065): 201–204.

[7] 匡 達(dá), 胡文彬.石墨烯復(fù)合材料的研究進(jìn)展[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2013,28(3):235-245.

[8] LI Xu, ZHAO Wei-Feng, CHEN Guo-Hua. Research progress in preparation and characterization of graphenes.Materials Review, 2008,22(8): 48–52.

[9] Shen J F, Hu Y Z, Li C, Qin C, Ye M X. Synthesis of amphiphilic grapheme nanoplatelets. Small, 2009 (5): 82-85.

[10] GB/T 9869—1997 橡膠膠料硫化特性的測(cè)定(圓盤振蕩硫化儀法)[S].

[11] GB/T1232.1—2000 未硫化橡膠用圓盤剪切黏度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分：門尼黏度測(cè)定[S].

[12] GB/T528—2009 硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定[S].

[13] GB/T3512—2001 硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)[S].

[14] GB/T3903.2—2008 鞋類通用試驗(yàn)方法耐磨性能[S].

[15] GB1687—1993 硫化橡膠在屈撓試驗(yàn)中溫升和耐疲勞性能的測(cè)定 第2部分：壓縮屈撓試驗(yàn)[S].

330.53+1

B

1671-8232(2017)11-0040-05

楊春影（1990— ），女，青島科技大學(xué)在讀碩士研究生，主要從事高分子材料先進(jìn)成型加工技術(shù)等方面的研究。

[責(zé)任編輯：鄒瑾芬]

2016-08-16