石墨烯/三元乙丙橡膠納米復(fù)合材料的制備與性能研究

余宏偉, 趙永青, 劉德康, 連千榮, 谷建鵬, 王 嵐

（1.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所, 浙江 寧波 315201;2.寧波艾克姆新材料有限公司, 浙江 寧波 315033）

石墨烯/三元乙丙橡膠納米復(fù)合材料的制備與性能研究

余宏偉1, 趙永青1, 劉德康1, 連千榮2, 谷建鵬2, 王 嵐2

（1.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所, 浙江 寧波 315201;2.寧波艾克姆新材料有限公司, 浙江 寧波 315033）

文中將石墨烯與三元乙丙橡膠（EPDM）進(jìn)行機(jī)械共混，制得石墨烯/EPDM納米復(fù)合材料，研究了石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)性能以及相形態(tài)的影響。結(jié)果表明：石墨烯可以顯著地改善復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和力學(xué)性能。復(fù)合材料的電導(dǎo)率和導(dǎo)熱系數(shù)均隨石墨烯含量增加而增大，經(jīng)推算其導(dǎo)電逾滲閾值為1.3%（體積分?jǐn)?shù)）。隨石墨烯含量增加，復(fù)合材料的楊氏模量和定伸應(yīng)力隨之逐漸增大；而拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長率都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量在很寬的溫度范圍內(nèi)也顯著提高，且隨石墨烯含量的增加而增大；而玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)tanδ值隨石墨烯含量增加而下降。經(jīng)復(fù)合材料脆斷面觀察，石墨烯在EPDM基體中達(dá)到了良好的分散。

石墨烯; 三元乙丙橡膠; 力學(xué)性能；導(dǎo)電性；導(dǎo)熱性; 微觀形態(tài)

0 前 言

近年來，橡膠工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)橡膠材料提出了更為苛刻的要求，尤其是電子、交通、能源、航空航天等高科技領(lǐng)域。然而，傳統(tǒng)的單一橡膠材料已無法完全滿足現(xiàn)有的使用要求。采用納米填料與橡膠共混，是提高橡膠材料力學(xué)性能的有效途徑，也是實(shí)現(xiàn)橡膠材料功能化的重要手段。

石墨烯是作為近年來開發(fā)的新型納米碳類填料，與其他碳類填料如炭黑、石墨、碳納米管等相比，具有更高的比表面積、強(qiáng)度、彈性、熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)。目前多種石墨烯/橡膠復(fù)合材料已被廣泛研究，發(fā)現(xiàn)石墨烯不僅可明顯提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，同時(shí)也可賦予其特殊功能性。

文中將石墨烯與三元乙丙（EPDM）按一定配比進(jìn)行機(jī)械共混，制得具有優(yōu)異性能的石墨烯/EPDM納米復(fù)合材料，并深入探討石墨烯納米填料對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、力學(xué)及微觀形態(tài)的影響及其規(guī)律。

1 試 驗(yàn)

1.1 主要原材料

三元乙丙（EPDM），NORDEL IP 3733P，美國杜邦陶氏公司；石墨烯，上海烯古能源科技有限公司；硫磺（S），連云港蘭星工業(yè)技術(shù)有限公司；N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS），上海成錦化工有限公司；氧化鋅（ZnO），青島魯化化工有限公司；硬脂酸（SA），武漢益華成化工科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

雙輥開煉機(jī)，上海佰弘機(jī)械有限公司；平板硫化劑，湖州順力橡膠機(jī)械有限公司；5567萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司；ZC-90E高絕緣電阻測量儀，上海強(qiáng)佳電氣有限公司；LFA457激光導(dǎo)熱儀，德國ETZSCH公司；Q800動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA），美國TG公司；S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司。

1.3 復(fù)合材料制備

將EPDM、石墨烯、S、促進(jìn)劑、ZnO、SA等在開煉機(jī)上進(jìn)行共混10 min，混煉均勻后出片；混煉好的膠料停放1 d，返煉后在平板硫化機(jī)上模壓成型，硫化壓力為20 MPa，硫化時(shí)間為30 min，硫化溫度為180 ℃，制備出EPDM/石墨烯復(fù)合材料。具體的配方見表1。

表1 復(fù)合材料的組分

1.4 性能測試

拉伸性能按GB/ 528—2009進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm/min；撕裂強(qiáng)度按GB/ 527—2008進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm/min；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用DMA進(jìn)行測試，測試模式為拉伸模式，掃描頻率為1 Hz，掃描范圍為-125～100 ℃，升溫速率為3 K/min；體積電阻率采用高阻計(jì)進(jìn)行測試；導(dǎo)熱系數(shù)采用激光導(dǎo)熱儀進(jìn)行測試，測試溫度為常溫；微觀形貌采用SEM進(jìn)行觀察，首先將樣品置于液氮中浸泡約10 min 后脆斷，并對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，然后利用掃描電子顯微鏡觀察其脆斷面的微觀形貌特征，設(shè)定加速電壓為15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電性能

圖1為不同石墨烯體積分?jǐn)?shù)下石墨烯/EPDM復(fù)合材料的電導(dǎo)率。從圖1可以看出，EPDM的電導(dǎo)率僅為5.05×10-16s/m，而復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨石墨烯體積分?jǐn)?shù)增加而逐漸增大，其中石墨烯體積分?jǐn)?shù)為3.5%時(shí)，其電導(dǎo)率約為3.33×10-6s/m，增大約10個(gè)數(shù)量級(jí)。

復(fù)合材料的導(dǎo)電率與填料的添加量的關(guān)系可用經(jīng)典滲閾理論來描述，滲閾理論冪函數(shù)關(guān)系式如下[10]：

式中，φ為石墨烯的體積分?jǐn)?shù)；φc為復(fù)合材料的滲閾值，即復(fù)合材料由絕緣體變?yōu)閷?dǎo)體時(shí)對(duì)應(yīng)的填料體積分?jǐn)?shù)；A為與填料電導(dǎo)率成比例的一個(gè)常數(shù)；t表示φ與φc的相互關(guān)系。由圖1可以得出，復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值為1.3%(體積分?jǐn)?shù))，其對(duì)應(yīng)的電導(dǎo)率迅速下降約5個(gè)數(shù)量級(jí)，這是由于石墨烯在EPDM基體中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此外，對(duì)應(yīng)的回歸系數(shù)R2也達(dá)到了99%，這表明結(jié)果很好地符合滲閾理論函數(shù)。

圖1 石墨烯體積分?jǐn)?shù)對(duì)石墨烯/EPDM復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響

2.2 導(dǎo)熱性能

石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，理論導(dǎo)熱率為4000 W/m·K，其填充于橡膠能一定程度上改善材料的導(dǎo)熱性能。圖2為不同石墨烯體積分?jǐn)?shù)下石墨烯/EPDM復(fù)合材料的導(dǎo)熱率。從圖2可以看出，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率略高于EPDM（0.149 W/m·K），且隨著石墨烯體積分?jǐn)?shù)的增加而逐漸增大。但與石墨烯的高導(dǎo)熱率相比，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率仍很小，這可能是由于石墨烯與EPDM間的界面作用較弱，不利于降低材料界面的聲子損耗，致使石墨烯對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升仍較小。

圖2 石墨烯體積分?jǐn)?shù)對(duì)石墨烯/EPDM復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

2.3 力學(xué)性能

表2分別為不同石墨烯體積分?jǐn)?shù)下石墨烯/EPDM復(fù)合材料的力學(xué)性能。從表2可以看出，石墨烯可以顯著改善EPDM硫化膠的力學(xué)性能。未添加石墨烯的硫化膠的拉伸強(qiáng)度僅為1.14 MPa，而復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著石墨烯含量的增加先增大后減小，在石墨烯的體積分?jǐn)?shù)為2.8%時(shí)達(dá)到最大值；復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度也是隨著石墨烯含量的增加出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，最大值為17.18 N/mm，比未添加石墨烯的硫化膠的撕裂強(qiáng)度增大約2.6倍；復(fù)合材料的楊氏模量和定伸應(yīng)力都隨石墨烯含量增加而增大，而斷裂伸長率則先增大后減小。

綜合來看，一方面硫化膠的交聯(lián)密度先增大后減小的，交聯(lián)密度越大，則拉伸強(qiáng)度、模量、撕裂強(qiáng)度和定伸應(yīng)力也越大。另一方面，在石墨烯含量較低時(shí)，其與EPDM間相互作用強(qiáng)，限制了橡膠分子鏈的滑移，可提高復(fù)合材料的力學(xué)性能；當(dāng)石墨烯含量超過一定數(shù)值時(shí)，其會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致橡膠的力學(xué)性能下降。在石墨烯含量為8%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)撕裂強(qiáng)度非常大，原因可能是石墨烯在EPDM基體中均勻分散，比表面積非常大，能夠有效地阻止裂紋的擴(kuò)展。

表2 石墨烯體積分?jǐn)?shù)對(duì)石墨烯/EPDM復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖3是不同石墨烯體積分?jǐn)?shù)下石墨烯/EPDM復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量和損耗因子。從圖4可以看出，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量在很寬的溫度范圍內(nèi)顯著提高，且隨石墨烯含量的增加而呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，這表明石墨烯會(huì)提高復(fù)合材料的剛性，增加其模量。

圖3 石墨烯體積分?jǐn)?shù)對(duì)石墨烯/EPDM復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)的影響

在玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)tanδ峰值對(duì)應(yīng)的溫度即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。從圖4可以看出，復(fù)合材料的Tg沒有明顯的變化，這可能是石墨烯與EPDM大分子鏈間弱的界面作用力，對(duì)EPDM大分子鏈鏈段的運(yùn)動(dòng)影響較弱[12]。在玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)tanδ值隨石墨烯含量增加而出現(xiàn)下降的趨勢(shì)，這是由于石墨烯比表面積大會(huì)阻礙EPDM分子鏈的運(yùn)動(dòng)。

2.5 微觀形貌

圖4為石墨烯/EPDM復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片。從圖4可以看出，石墨烯以片狀形式分散于EPDM基體中，也沒有大的團(tuán)聚體存在，這表明石墨烯具有較好的分散性，并與EPDM基體的界面作用也較強(qiáng)。

圖4 石墨烯/EPDM復(fù)合材料的SEM照片[石墨烯添加量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）]

3 結(jié) 論

（1）石墨烯/EPDM復(fù)合材料的導(dǎo)電性能有顯著的提升；石墨烯體積分?jǐn)?shù)用量為3.5%份時(shí)，其電導(dǎo)率達(dá)到3.33×10-6s/m。經(jīng)計(jì)算，復(fù)合材料的導(dǎo)電逾滲閾值約為1.3%（體積分?jǐn)?shù)）。

（2）石墨烯可以改善復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能；但與石墨烯的高導(dǎo)熱率相比，其導(dǎo)熱率仍然較低。

（3）與未添加石墨烯的EPDM硫化膠相比，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、楊氏模量、定伸應(yīng)力均顯著增加，即石墨烯具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)效果。

（4）石墨烯/EPDM復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量在很寬的溫度范圍內(nèi)顯著提高，且隨石墨烯含量的增加而增大；玻璃轉(zhuǎn)化區(qū)tanδ值隨石墨烯含量增加而下降。

（5）石墨烯在EPDM基體中具有良好的分散性，即與EPDM的界面作用較強(qiáng)。

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TQ 333.4

B

1671-8232(2017)11-0023-05

寧波市重大科技專項(xiàng)（2015S1007）

余宏偉（1988— ），男，安徽桐城人，助工，主要從事高分子材料加工及改性等方面的研究。

趙永青（1982— ），男，山西忻州人，高工，碩士生導(dǎo)師，主要從事聚合物成型加工技術(shù)與理論等方面的研究。

[責(zé)任編輯：鄒瑾芬]

2017-07-18