NBR/PVC TPV與NBR/PVC共混膠的性能對(duì)比研究

李超芹, 胡海華, 梁 滔, 龔光碧

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060）

NBR/PVC TPV與NBR/PVC共混膠的性能對(duì)比研究

李超芹, 胡海華, 梁 滔, 龔光碧

（中國(guó)石油蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州 730060）

以丁腈橡膠（NBR）和聚氯乙烯（PVC）樹脂為基礎(chǔ)材料，采用動(dòng)態(tài)硫化和熔融共混的方法分別制備了NBR/PVC動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體（TPV）與NBR/PVC共混膠，并對(duì)TPV和共混膠的高溫拉伸性、耐熱空氣老化性、耐油性以及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比研究。研究結(jié)果表明，室溫下，NBR/PVC TPV的拉伸強(qiáng)度高于共混膠的；溫度高于50 ℃時(shí)，共混膠的拉伸強(qiáng)度則高于TPV的。在測(cè)試溫度下，NBR/PVC TPV的斷裂伸長(zhǎng)率始終低于共混膠，兩種材料在120 ℃時(shí)都失去使用價(jià)值。NBR/PVC TPV的耐熱空氣老化性能和耐3#標(biāo)準(zhǔn)油性能優(yōu)于NBR/PVC共混膠的。NBR/PVC TPV初始彈性模量較高，共混膠的損耗因子峰值高于TPV的，兩種材料損耗因子峰值溫度基本相同。

熱塑性彈性體（TPV）；高溫拉伸性能；耐油性；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

0 前 言

利用兩種或多種聚合物材料制備共混物是提高聚合物材料性能重要的技術(shù)途徑之一。丁腈橡膠（NBR）具有優(yōu)良的耐油和物理性能，但耐氧尤其是耐臭氧老化性能較差；而聚氯乙烯（PVC）具有優(yōu)異的阻燃性、離火自熄性、耐臭氧老化性、耐化學(xué)藥品腐蝕性、電絕緣性和熱塑性。由于NBR與PVC溶解度參數(shù)接近，具有較好的相容性，通過共混方式制備的NBR/PVC共混物綜合了兩者優(yōu)勢(shì)，是經(jīng)典的橡塑并用材料。

以NBR和PVC為基礎(chǔ)聚合物材料，通過不同加工方式可以制備不同的彈性體材料：NBR/PVC共混膠和NBR/PVC動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體（TPV）。NBR/PVC共混膠是NBR與PVC通過機(jī)械混合或乳液共沉的方法制備的NBR/PVC共混物，是以NBR橡膠為連續(xù)相、PVC樹脂為分散相的彈性體材料，其加工方式與NBR相差不大[1-5]；NBR/PVC TPV是利用動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備的，在高溫度場(chǎng)和高剪切場(chǎng)的混合器中將NBR和PVC熔融共混，在交聯(lián)劑的作用下使NBR發(fā)生原位硫化，并細(xì)微地分散于PVC連續(xù)相中形成穩(wěn)定的分散體系[6-12]。NBR/PVC TPV具備熱塑性彈性體的重復(fù)加工性，這是NBR/PVC共混膠所不具備的。雖然基體材料都是NBR與PVC，但由于加工方式不同，尤其是NBR的硫化方式不同，得到兩種結(jié)構(gòu)完全不同的高分子材料，因此其物理性能將產(chǎn)生差異。

以NBR和PVC為基礎(chǔ)材料，分別制備了NBR/PVC TPV與NBR/PVC共混膠，并對(duì)其物理性能進(jìn)行對(duì)比研究，以期為選擇使用這兩種彈性體材料時(shí)提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 原材料

丁腈橡膠，NBR3305，蘭州石化；聚氯乙烯，PVC1000，天津大沽化工；炭黑330，贏創(chuàng)德固賽；氧化鋅，諸城正大中和化工。硬脂酸、不溶性硫磺、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、復(fù)合穩(wěn)定劑、4010NA以及促進(jìn)劑CZ、TT等助劑均為市售產(chǎn)品。

1.2 基本配方

基本配方（單位：份）：NBR，70.0；PVC，30.0；復(fù)合穩(wěn)定劑，PVC質(zhì)量份的4%；DOP，20.0；氧化鋅，5.0；硬脂酸，1.0；促進(jìn)劑CZ，1.0；促進(jìn)劑TT，1.0；防老劑4010NA，1.0；硫磺，1.5；炭黑330，30.0。

1.3 主要儀器與設(shè)備

HAKKE轉(zhuǎn)矩流變儀，Polylab OS型，Thermofisher；開放式煉膠機(jī)，BL-6175BL型，寶輪精密檢測(cè)儀器；平板硫化機(jī)，XLBD400×400型，湖州東方機(jī)械；邵氏橡膠硬度計(jì)，LX-A型，江都市明珠實(shí)驗(yàn)機(jī)械；高溫電子拉力機(jī)，AI7000S型（配高低溫試驗(yàn)箱），高鐵檢測(cè)儀器；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA），DMA/SDTA 861e型，瑞士梅特勒-托利多；恒溫油槽，GT-7040-L型，高鐵檢測(cè)儀器。

1.4 試樣制備

（1）NBR/PVC TPV制備

將PVC、穩(wěn)定劑、DOP混合均勻，置于70 ℃烘箱中5 h并不斷攪拌，使PVC充分膨潤(rùn)；然后將膨潤(rùn)的PVC母料投入溫度155 ℃、轉(zhuǎn)速80 r/min的轉(zhuǎn)矩流變儀中塑化3 min；待PVC母料中的白色粉末完全塑化，在轉(zhuǎn)子上呈連續(xù)透明狀時(shí)，加入NBR、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、炭黑等助劑，混煉7 min；再加入硫化劑混煉1 min后加入促進(jìn)劑，待轉(zhuǎn)矩流變儀溫度-扭矩曲線上出現(xiàn)硫化峰并穩(wěn)定后取出。

試樣熱壓成型的條件為160 ℃、10 MPa、7 min，再冷壓20 min成片。

（2）NBR/PVC共混膠制備

混煉工藝同（1）中加入硫化劑前的步驟?；旌暇鶆蚝笕〕?，冷卻，在開煉機(jī)上加入促進(jìn)劑和硫磺，混煉均勻后下片。試樣模壓硫化條件為160 ℃、10 MPa、10 min。

1.5 性能測(cè)試分析

拉伸性能：測(cè)試溫度分別為23、50、75、100、120 ℃；熱空氣老化：測(cè)試條件為100 ℃；耐3#標(biāo)準(zhǔn)油：測(cè)試條件為100 ℃、70 h；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）：樣品尺寸為4 mm×4 mm×2 mm（長(zhǎng)×寬×厚），測(cè)試溫度范圍-100～100 ℃，升溫速率3 ℃/min，頻率10 Hz，剪切模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)NBR/PVC TPV和共混膠拉伸性能的影響

表1為NBR/PVC TPV和共混膠在不同溫度下的拉伸性能。由其可知，室溫下（23 ℃），NBR/PVC TPV與共混膠的拉伸強(qiáng)度分別為15.86 MPa和14.91 MPa，TPV的拉伸強(qiáng)度略高于共混膠的。在動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)制備的NBR/PVC TPV中，細(xì)小的NBR交聯(lián)顆粒為分散相，分散在PVC連續(xù)相中；并且大量的交聯(lián)粒子聚集，形成不同結(jié)構(gòu)層次的膠粒聚集網(wǎng)絡(luò)，各種強(qiáng)弱不同的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間形成協(xié)同作用，從而賦予NBR/PVC TPV較高的拉伸強(qiáng)度[13]。隨著溫度的升高，NBR/PVC TPV和共混膠的拉伸強(qiáng)度均迅速降低。50 ℃時(shí)，兩種材料的拉伸強(qiáng)度分別下降至23 ℃時(shí)的45.02%和52.45%。在高溫下共混膠的拉伸強(qiáng)度均高于TPV的，這與兩種材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)相關(guān)。NBR/PVC TPV是以PVC樹脂為連續(xù)相，交聯(lián)NBR為分散相；而NBR/PVC共混膠則以交聯(lián)橡膠為連續(xù)相，PVC樹脂為分散相。隨著溫度的升高，TPV中的PVC樹脂在增塑劑的作用下迅速軟化，導(dǎo)致強(qiáng)度快速下降；而NBR/PVC共混膠因連續(xù)相橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的完整性，強(qiáng)度下降幅度相對(duì)較少。

在測(cè)試溫度下，NBR/PVC TPV的斷裂伸長(zhǎng)率均低于共混膠的。與23 ℃相比，50 和75 ℃時(shí)兩種材料的斷裂伸長(zhǎng)率均表現(xiàn)為不同程度的升高，尤其是共混膠50 ℃時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率比23 ℃時(shí)提高60%，這與橡膠連續(xù)相的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在高溫下能夠發(fā)生大變形相關(guān)。超過100 ℃時(shí)，因NBR/PVC TPV中PVC連續(xù)相發(fā)生軟化和黏流導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率大幅度下降，拉伸強(qiáng)度也下降至很小，基本失去使用價(jià)值。

表1 NBR/PVC TPV與共混膠在不同溫度下的拉伸性能

2.2 熱空氣老化對(duì)NBR/PVC TPV和共混膠的性能影響

表2為NBR/PVC TPV與共混膠在100 ℃下不同老化時(shí)間對(duì)兩種材料硬度、拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率的影響。從硬度的變化來(lái)看，NBR/PVC TPV的硬度在老化初期的24 h內(nèi)下降了6；隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，硬度逐步提高。而NBR/PVC共混膠則隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，硬度小幅增加；老化達(dá)到168 h，硬度出現(xiàn)下降。從拉伸強(qiáng)度來(lái)看，NBR/PVC TPV與共混膠的拉伸強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)都呈增大趨勢(shì)，老化168 h后，兩種材料的拉伸強(qiáng)度分別提高了31.97%和42.12%。從斷裂伸長(zhǎng)率來(lái)看，NBR/PVC TPV在老化初期（72 h以內(nèi)）隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增大，只是在老化達(dá)到168 h出現(xiàn)下降；而對(duì)于NBR/PVC共混膠，則隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，斷裂伸長(zhǎng)率呈持續(xù)下降的趨勢(shì)。從材料的拉伸性能來(lái)看，由于兩種材料中的橡膠相在高溫下進(jìn)一步交聯(lián)，因此拉伸強(qiáng)度逐步增大而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小。在共混膠中橡膠相為連續(xù)相，對(duì)共混物的性能影響更大，因此共混膠的拉伸強(qiáng)度增加幅度較大，斷裂伸長(zhǎng)率下降更快。從耐熱空氣老化性能來(lái)看，NBR/PVC TPV的耐熱空氣老化性能要優(yōu)于NBR/PVC 共混膠的。

表2 熱空氣老化時(shí)間對(duì)NBR/PVC TPV與共混膠性能的影響

2.3 NBR/PVC TPV和共混膠的耐3#標(biāo)準(zhǔn)油性能

經(jīng)過在3#標(biāo)準(zhǔn)油中100 ℃、70 h浸泡，NBR/PVC TPV與共混膠的拉伸性能變化如表3所示。耐油測(cè)試后，NBR/PVC TPV與共混膠的拉伸強(qiáng)度均增大，斷裂伸長(zhǎng)率均減小。NBR/PVC TPV和共混膠的拉伸強(qiáng)度變化率分別為+16.27%和+31.99%，NBR/PVC TPV與共混膠斷裂伸長(zhǎng)率變化率分別為-18.79%和-25.31%。從拉伸性能變化數(shù)據(jù)來(lái)看，NBR/PVC TPV的耐3#標(biāo)準(zhǔn)油性能優(yōu)于共混膠的。在NBR/PVC TPV中，PVC為連續(xù)相，NBR顆粒分散在連續(xù)相中，連續(xù)的PVC包裹著NBR顆粒，提高了體系的耐油性。

表3 NBR/PVC TPV與共混膠的耐油性能

2.4 NBR/PVC TPV和共混膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖1為 NBR/PVC TPV和NBR/PVC共混膠的貯能模量（G'）和損耗因子（tanδ）隨溫度的變化。由圖1可以看出，NBR/PVC TPV的初始彈性模量較高，貯能模量在較低溫度下就出現(xiàn)明顯下降；兩種材料均具有較高的阻尼因子，TPV的tanδ峰值較低，峰值對(duì)應(yīng)的溫度與NBR/PVC共混膠的基本一致。這與NBR/PVC TPV動(dòng)態(tài)硫化工藝及其形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)，動(dòng)態(tài)硫化工藝中橡膠在交聯(lián)劑的作用下發(fā)生硫化反應(yīng)，由于硫化是在共混過程中進(jìn)行的，發(fā)生硫化的橡膠不能像靜態(tài)硫化那樣形成整體的橡膠型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而會(huì)因機(jī)械剪切力的作用使硫化形成的體型網(wǎng)絡(luò)遭到破壞，使交聯(lián)橡膠被分散成非常小的粒子，而這些粒子的內(nèi)部是交聯(lián)的。與NBR/PVC共混膠連續(xù)整體橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)相比，動(dòng)態(tài)硫化使橡膠相變?yōu)榻宦?lián)的橡膠粒子，分散于PVC連續(xù)相中，由PVC連續(xù)相提供了較大的剛度，因而NBR/PVC TPV在低溫下有較高的模量，有較強(qiáng)的抗形變能力。

圖1 NBR /PVC TPV和共混膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

3 結(jié) 論

（1）在室溫條件下，NBR/PVC TPV的拉伸強(qiáng)度高于共混膠的，而在溫度高于50 ℃時(shí)，共混膠的拉伸強(qiáng)度均高于TPV的；在測(cè)試溫度下，NBR/PVC TPV的斷裂伸長(zhǎng)率均低于共混膠的，在高溫下兩種材料的斷裂伸長(zhǎng)率均表現(xiàn)為不同程度的升高，但在120 ℃時(shí)，兩種材料的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率均急劇下降，失去使用價(jià)值。

（2）從耐熱空氣老化性能來(lái)看，NBR/PVC TPV的耐熱空氣老化性能要優(yōu)于NBR/PVC共混膠的。

（3）經(jīng)過耐油測(cè)試后，NBR/PVC TPV與共混膠的拉伸強(qiáng)度均增大，斷裂伸長(zhǎng)率均減小。從變化數(shù)據(jù)來(lái)看，NBR/PVC TPV的耐3#標(biāo)準(zhǔn)油的性能優(yōu)于共混膠的。

（4）動(dòng)態(tài)硫化制備的NBR/PVC TPV初始彈性模量較高，貯能模量在較低溫度下就出現(xiàn)明顯下降；從損耗因子tanδ來(lái)看，NBR/PVC TPV和共混膠的峰值溫度基本相同，共混膠的損耗因子峰值高于TPV的。

[1] 梁善杰, 楊明山. NBR/PVC共混材料的研究[J]. 工程塑料應(yīng)用, 1989(1): 14-16.

[2] 賈小波, 李靜, 劉容德. PVC/NBR共混物的耐油性研究[J]. 聚氯乙烯, 2008, 36(3): 22-24.

[3] 景喜林, 梁天珍, 劉志才, 等. 丁腈橡膠/聚氯乙烯共混膠[J]. 合成橡膠工業(yè), 2005, 28(3): 166-169.

[4] 李志堅(jiān), 劉永軍, 吳冬. DCP硫化NBR/PVC共混膠壓縮永久變形性能的研究[J]. 甘肅科技, 2008, 24(21): 61-63.

[5] 任強(qiáng), 孫春燕, 代振宇,等. 高聚合度PVC與丁腈橡膠共混物的微觀結(jié)構(gòu)[J]. 合成樹脂及塑料, 2007, 24(5): 65-68.

[6] 劉仿軍, 彭林峰, 李兆龍. NBR/PVC熱塑性彈性體的性能研究及應(yīng)用[J]. 工程塑料應(yīng)用, 2010, 38(12): 55-58.

[7] 潘泳康, 王慶海, 唐頌超. PVC/NBR熱塑性彈性體加工流變性能研究[J]. 彈性體, 2004, 14(2): 15-18.

[8] 朱偉平, 韓曄, 高信. PVC/NBR熱塑性彈性體熱塑性能的研究[J]. 塑料加工應(yīng)用, 2000, 22(4): 10-13.

[9] 李靜, 賈小波, 劉容德,等. HPVC/NBR熱塑性彈性體的動(dòng)態(tài)交聯(lián)研究[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用. 2009, 21(1): 29-33.

[10] 陳衛(wèi)豐, 嚴(yán)海標(biāo), 柯清泉,等. NBR/HPVC熱塑性彈性體的性能研究(Ⅱ)[J]. 塑料科技, 2002, 62(3): 12-15.

[11] 嚴(yán)海標(biāo), 柯清泉, 石文鵬,等. 動(dòng)態(tài)硫化NBR/HPVC熱塑性彈性體的性能研究[J]. 橡膠工業(yè), 2002, 49(12): 720-723.

[12] 丁雪佳, 王嘯, 劉振亞. 開煉機(jī)與密煉機(jī)動(dòng)態(tài)硫化制備NBR/PVC熱塑性彈性體的研究[J]. 彈性體, 2001, 11(6): 31-33.

[13] 梁善杰, 楊明山. 動(dòng)態(tài)硫化法TPE的結(jié)構(gòu)探討[J]. 中國(guó)塑料,1991, 5(3): 59-64.

TQ 333.7

B

1671-8232(2017)11-0007-05

李超芹（1974—），男，山東青島人，博士，副教授，主要從事熱塑性彈性體及特種橡膠材料的研究，已發(fā)表論文40余篇。

[責(zé)任編輯：朱 胤]

2016-08-05