低場核磁共振技術(shù)在煤炭巖相孔隙結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用

熱依拉?阿布都瓦依提 馬鳳云 張翔 劉景梅 鐘梅 趙新

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低場核磁共振技術(shù)在煤炭巖相孔隙結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用

熱依拉?阿布都瓦依提 馬鳳云 張翔 劉景梅 鐘梅 趙新

（新疆維吾爾自治區(qū)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室新疆大學化學化工學院 烏魯木齊 830046）

用自旋-自旋弛豫(2)反演譜研究了哈薩克斯坦(Kazakhstan, KZ)、新疆伊吾縣(Yiwu county, YW)、新疆白石湖(Baishi lake, BS)及新疆東壩區(qū)(Dongba district, DB)煙煤在飽水前后與飽錳后的巖相結(jié)構(gòu)差異以及孔隙中流體的分布狀況。結(jié)果表明，各煤樣在飽水前，其質(zhì)子弛豫信號均以束縛水為主，而飽水后，均出現(xiàn)自由水弛豫信號，且后三個煤樣的束縛水信號強度明顯增強；哈國煤樣的自由流體飽和度最大，束縛流體飽和度最小，意味著其含油飽和度最大，是后三個煤樣的4?6倍；哈國煤樣的孔隙度相對最大，而伊吾縣煤樣相對最小；經(jīng)過飽水處理，四個煤樣的微孔數(shù)量均有所減少，而后三個煤樣的小孔數(shù)量顯著增加；哈國煤樣的滲透率高達22.87%，為后三個煤樣的3?20倍。這顯然與其孔隙度和孔徑差異相關(guān)，也是不同地域成煤地質(zhì)環(huán)境差異和發(fā)育程度不同的反映。

低場核磁共振，煙煤，孔隙結(jié)構(gòu)

低場核磁共振技術(shù)作為一種新的實驗方法，由于其檢測過程快速和對樣品無破壞，近年來在石油勘探、食品保鮮、建筑材料等領(lǐng)域得到了較廣泛的應(yīng)用[1?7]。在石油勘探中，作為巖心分析技術(shù)，可以對巖石孔隙中流體所含的氫核1H進行探測，反映出巖石中孔隙大小分布以及不同大小孔隙中的流體量；在食品領(lǐng)域中，用來檢測食品中的水分、糖分、蛋白質(zhì)和氨基酸的含量，反映食品的品質(zhì)和成熟度；在建材領(lǐng)域中，檢測混凝土的孔隙度，反映其抗鹽和抗凍性。在煤炭開采中，檢測煤層孔隙度，反映煤層裂縫特征[8?10]。本文用質(zhì)子2弛豫時間反演譜，研究了我國新疆伊吾煤田和哈薩克斯坦國卡拉干達煤田4種低階煤巖相中流體弛豫時間變化，獲得其孔徑分布、孔隙度、水分布狀態(tài)、油/水分布和滲透率等，為開展這些煤炭的綜合利用和開發(fā)提供了一些有益的參考。

1 樣品與實驗方法

1.1 樣品及分析

選用煤樣4個，分別取自哈薩克斯坦(Kazakhstan, KZ)卡拉干達煤田和中國新疆伊吾煤田的白石湖煤礦(Baishi lake, BS)、東壩區(qū)煤礦(Dongba district, DB)和伊吾縣(Yiwu county, YW)煤礦，均屬于低階煤。煤樣經(jīng)粉碎、篩分，粒徑8?10mm，封閉保存。其工業(yè)分析、元素分析和巖相分析結(jié)果見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析、元素分析和巖相分析

注：*：差減法所得；daf：干燥無灰基；Mad：濕分（空氣干燥基）；Ad：灰分（空氣干燥基）；VM,daf：揮發(fā)分（空氣干燥基）； FCdaf：固定碳（空氣干燥基）；St,d：全硫（干燥無灰基）

Notes: *: by difference; daf: dry and ash-free base; Mad: moisture (air dried base); Ad: ash (air dried base, i.e., moisture free base); VM,daf: volatile matter (dry and ash-free base); FCdaf: fixed carbon (dry and ash-free base); St,d: total sulfur (dry base).

1.2 實驗儀器與方法

實驗采用的低場核磁共振儀(1H-NMR)是蘇州紐邁電子科技有限公司生產(chǎn)的 MicroMR23-025，其共振頻率23.34 MHz、磁體強度0.5 T、探頭線圈 25mm、磁體溫度32 oC。樣品信號值采集采用核磁共振分析測量軟件及硬脈沖(Carr Purcell Meiboom Gill, CPMG)序列，通過SIRT (Simultaneous Interative Reconstruction Technique)算法反演獲得2譜圖。測試參數(shù)：回波時間E=99.6 μs，等待時間W=2500 ms，回波數(shù)ECH6 000，掃描次數(shù)S32。

稱取一定量的煤樣，放入低場核磁共振分析儀(1H-NMR)，用一維分析測量軟件進行首次2譜分析。然后取出，在真空度為0.1 MPa條件下，用蒸餾水浸泡24 h，達到飽和（簡稱水飽），再進行二次2譜分析。之后，再在真空度為0.1 MPa條件下，用氯化錳飽和溶液浸泡48 h，達到飽和（簡稱錳飽），再進行三次2譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤樣巖相結(jié)構(gòu)中的流體分布

煤樣巖相結(jié)構(gòu)中的孔隙流體包括水與一些烴類小分子化合物。這些流體的分布狀態(tài)可分為束縛型和自由型。由于水分子的運動速度遠大于烴類分子的運動速度，故在低場核磁共振條件下，若煤樣未經(jīng)特殊處理，用自旋-自旋弛豫(2)反演譜檢測到的信號大多是水質(zhì)子信號。由于煤巖相孔隙尺寸決定了流體的分布形式及其運動的受限狀態(tài)，故也可用流體的2弛豫時間反演譜確定巖相的孔隙尺寸。以自由水的2值為例，大于其值的即為大孔隙內(nèi)的自由流體弛豫時間，而小于等于2值的即為小孔內(nèi)的束縛流體弛豫時間。另外，因為自由流體飽和度(Free Fluid Index, FFI)與束縛流體飽和度(Blood Volume Index, BVI)之和為總流體飽和度，而 FFI和BVI值分別占總孔隙度的比值為相應(yīng)的飽和度，故可計算出煤樣的流體飽和度。其計算結(jié)果見表2。

由表2可知，比較其束縛流體飽和度，哈國煤樣最小，白石湖煤樣與東壩區(qū)煤樣相近，居于中間，而伊吾縣煤樣最大。這意味著哈國煤樣中的中、大孔數(shù)量相對較多，孔隙中的流體運動較快，而伊吾縣、東壩區(qū)和白石湖煤樣中的微孔數(shù)量相對較多，其孔隙中流體的束縛性較大，運動受限較大。

表2 煤樣的流體飽和度

2.2 水分的分布分析

圖1為4個煤樣飽水前后水質(zhì)子的2反演譜圖。根據(jù)低場核磁共振原理和煤巖相中水分的束縛特性，通常定義弛豫時間2≤1 ms為束縛水，弛豫時間2>1 ms為自由水。2曲線的積分面積代表了弛豫時間在積分區(qū)間內(nèi)的水質(zhì)量分數(shù)，不同的峰則代表不同類型水的狀態(tài)。

圖1 飽水前(a)和后(b)煤樣水質(zhì)子的T2反演譜

由圖1(a)可見，飽水前，各煤樣均在0.01?1 ms段出現(xiàn)了一個弛豫峰，哈國煤樣的弛豫峰遠高于其它三個煤樣的弛豫峰。這表明哈國煤樣中束縛水的含量較多。換言之，其煤樣中微小孔占居了優(yōu)勢，從而束縛了水的運動。使煤的巖相結(jié)構(gòu)中含有束縛水，且所占比重較大。

由圖1(b)可見，飽水后，各煤樣的2反演譜圖中出現(xiàn)了兩個弛豫峰。峰強度相對較高的代表束縛水，相對較低的代表自由水。由2曲線的積分面積可知，哈國煤樣中自由水含量明顯地大于其他煤樣。也就是說哈國煤樣中，中大孔的數(shù)量占據(jù)優(yōu)勢。

比較圖1(a)和(b)，飽水前各煤樣均以束縛水為主，幾乎未觀察到自由水的弛豫信號，而飽水后各煤樣均出現(xiàn)了自由水弛豫信號，且伊吾縣、白石湖和東壩區(qū)煤樣的束縛水信號強度明顯增強，這表明飽水后這3個煤樣中束縛水的含量增多，因為在飽水的過程中，其相當數(shù)量的微孔被水所占據(jù)。

2.3 油/水分布的分析

為了去除水質(zhì)子信號的干擾，對飽水后的煤樣再用二氯化錳飽和溶液浸泡，以反映煤樣孔隙流體中烴類分子的信號。飽錳后，各煤樣的含烴類物質(zhì)（簡稱油）/含水的飽和度測試結(jié)果見表3。

表3 各煤樣的含油/含水飽和度

由表3可知，KZ煤樣的含油飽和度最大，高達22.42%，是YW、DB和BS煤樣的4?6倍，而BS煤樣的含油飽和度最小，僅為3.29%。這顯然是不同的成煤地質(zhì)環(huán)境與發(fā)育階段的結(jié)果。由煤樣的油/水分布，可作為煤炭后期綜合利用的有益參考。

2.4 巖相結(jié)構(gòu)的分析

飽水量和核磁信號的強度成正比，而孔隙度越大，則單位體積填充的水越多，即核磁信號強度和物質(zhì)孔隙度大小成正比。

若已知核磁信號強度與物質(zhì)孔隙度的關(guān)系式（定標），則可計算物質(zhì)的孔隙度。

式中：100%為相同體積純水產(chǎn)生的信號強度；為總孔隙度；為第類尺寸的孔隙的孔隙度。

借助于如表4和圖2所示的標樣單位體積信號量孔隙度標準線，通過式(1)計算獲得KZ、BS、DB和YW煤樣的孔隙度分別為22.87%、21.04%、19.58%和15.04%。顯然，前三個煤樣的孔隙度相對較大且相近，而YW煤樣的孔隙度最小。這與前面獲得各煤樣的流體飽和度結(jié)論相一致。

2.5 孔徑的分析

對孔隙度分別為1%、6%、10%、20%和30%的等體積標樣做2譜分析，以測定標樣首峰點的單位體積信號量，見表4。圖2給出了標樣孔隙度標定線。

根據(jù)標定線計算飽和水前后各煤樣的孔隙度。當孔隙內(nèi)的液體為水且磁場梯度近似為0的條件下，多孔介質(zhì)體系的橫向弛豫時間和縱向弛豫時間只與多孔介質(zhì)的孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)系，主要受體系的表面弛豫機制影響，而近似與其他兩類弛豫機制無關(guān)。因此可由表面弛豫計算公式計算孔徑：

若假定孔隙形狀為管狀，其=2p，=p2，則孔徑= 2××2。其中，為表面弛豫率，=50mm?s?1。而煤樣的孔隙度分量為其弛豫點信號量與總信號量之比與孔隙度的乘積。圖3給出了煤樣飽水前后的孔徑分布。

表4 標樣孔隙度及其單位體積信號量

圖2 標樣孔隙度標定線

通常煤的孔徑可分為微孔(<0.01mm)、小孔(0.01?0.1mm)、中大孔(0.1?1mm)和裂隙(>1mm)。圖 3(a)表明，飽水前，KZ煤樣的微孔數(shù)量最少，小孔居多，而YW、DB和BS煤樣的微孔與小孔數(shù)量相近；而圖3(b)表明，飽水后，KZ煤樣的微孔數(shù)量最少，中大孔數(shù)量最多。其他三個煤樣的小孔數(shù)量差別不大。4個煤樣都有裂隙，BS煤樣相對較多。

比較圖3(a)和(b)可知，飽水后，4個煤樣的微孔數(shù)量都有所減少，這表明經(jīng)過水飽，原來的微孔被溶脹，變?yōu)樾】咨踔亮严?。由此導致YW、DB和BS煤樣的小孔數(shù)量增加較多。這也反映出這三個煤樣存在相當數(shù)量的未被水飽和的小孔，顯然與當?shù)貧夂蚋稍镉嘘P(guān)。新疆煤樣自然放置易失水。而KZ煤樣的小孔數(shù)量變化不大，反映出KZ煤樣小孔水分的束縛性強，自然放置不易失水。

圖3 飽水前(a)和后(b)各煤樣的孔徑分布

2.6 滲透率的分析

利用Coates模型，如式(3)：

計算了4個煤樣的滲透率，分別為20.22%、4.03%、2.47%和0.27%。顯然，KZ煤樣的滲透率甚高，達到20.22%，是國內(nèi)煤樣的3?20倍，而國內(nèi)的三個煤樣滲透率都較低，尤其是YW煤樣，僅為0.27%。這是因為KZ煤樣的孔隙度較大，且以中大孔為主，易于流體的滲透。此結(jié)論與上述孔隙度和孔徑的分析結(jié)論相吻合。

3 結(jié)語

1) 飽和水前，各煤樣均以束縛水為主，幾乎未觀察到自由水的弛豫信號，而飽和水后各煤樣均出現(xiàn)了自由水的弛豫信號，并且YW、BS及DB煤樣的束縛水信號強度與飽和水前相比明顯變大；KZ煤樣的自由流體飽和度最大，而其束縛流體飽和度最??；其含油飽和度最大，是YW、DB、BS的4?6倍，而BS的含油飽和度最小。

2) KZ煤樣的孔隙度相對較大，而YW煤樣的孔隙度相對較??；飽水后4個煤樣的微孔數(shù)量都減少；但國內(nèi)三個煤樣的小孔數(shù)量比飽水前增加了很多，而KZ煤樣的小孔數(shù)量與飽水前相差不大。

3) 國內(nèi)三個煤樣的滲透率都比較低，BS的滲透率略高一些；KZ煤樣的滲透率則是國內(nèi)煤樣的3?20倍，這與各樣品的孔隙度和孔徑相關(guān)，也是各地成煤地質(zhì)環(huán)境和發(fā)育程度的反映。

致謝 衷心感謝蘇州紐邁分析儀器股份有限公司提供了低場核磁共振儀器的使用和技術(shù)指導。

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Application of low-field nuclear magnetic resonance technology in coal petrographic pore structure

Rahila·Abduwahit MA Fengyun ZHANG Xiang LIU Jingmei ZHONG Mei ZHAO Xin

(Key Laboratory of Coal Clean Conversion & Chemical Engineering Process of Xinjiang Uygur Autonomous Region, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China)

Low-field nuclear magnetic resonance technology, with the advantages of a rapid detection process and no damage to sample, has been widely used in the field of oil exploration, food preservation, building materials.The aim of this work is to study the pore structure of the coal samples in different areas and the saturation of the fluid in the pores, which reflects the difference in the lithofacies structure and the distribution of the fluid in the pores.The porosity, permeability, and fluid saturation of the coal samples before and after saturation of water and manganese were measured by low-field nuclear magnetic resonance.Results show that before saturation the proton relaxation signal of coal samples is dominated by irreducible water, and after saturation the signal of free water in all coal samplesappear, and the signal of irreducible water of the coal samples in Yiwu county, Baishi lake and Dongha districtare stronger than that before saturation. The saturation of free fluid of samplesinKazakhstan is the highest and that of irreducible water is the lowest. The oil saturation of samples in Kazakhstan is the highest, which is 4?6 times of that in Yiwu county, Baishi lake and Dongba district; the porosity of Kazakhstan coal sample is relatively large and the porosity of Yiwu county is relatively small; after saturation the number of micropores in coal samples of Kazakhstan, Yiwu county, Dongba district and Baishi lake are reduced, and the number of small holes in Yiwu county, Dongba district and Baishi lake coal samples is much higher than that before saturation; the penetration rate of Kazakhstan coal samples is 3?20 times of that of domestic coal samples, which is related to the difference in porosity and pore size of each sample, and is also a reflection of the geological environment and the degree of development.

Low field nuclear magnetic resonance, Bituminous coal, Pore structure

Rahila·Abduwahit, female, born in 1985, graduated from Xi'an Shiyou University in 2013, doctoral student, focusing on the coal direct liquefaction

MA Fengyun, E-mail: ma_fy@126.com

2017-04-21,

2017-06-05

TQ533.9

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.120501

熱依拉?阿布都瓦依，女，1985年出生，2013年畢業(yè)于西安石油大學，現(xiàn)為博士研究生，研究領(lǐng)域為煤炭直接液化

馬鳳云，E-mail: ma_fy@126.com

2017-04-21，

2017-06-05

Supported by National Natural Science Foundation of China - Xinjiang Joint Fund (No.U1503293), Xinjiang University Scientific Research Project (No.XJEDU2016S025)

國家自然科學基金―新疆聯(lián)合基金(No.U1503293)、新疆高?？蒲杏媱濏椖?No.XJEDU2016S025)資助