石墨烯負(fù)載PtPd納米催化劑的合成及其電催化氧化甲醇性能

楊 翼 羅來明 陳 迪 劉洪鳴 張榮華 代忠旭,* 周新文,*

?

石墨烯負(fù)載PtPd納米催化劑的合成及其電催化氧化甲醇性能

楊 翼1羅來明1陳 迪2劉洪鳴1張榮華1代忠旭2,*周新文1,*

(1三峽大學(xué)生物與制藥學(xué)院，湖北 宜昌 443002；2三峽大學(xué)材料與化工學(xué)院，湖北 宜昌 443002)

采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，然后以其為載體前驅(qū)體，以三嵌段共聚物P123為還原劑、保護(hù)劑和形貌控制劑，分別采用液相共還原法和連續(xù)還原法，制備了三種石墨烯負(fù)載PtPd (PtPd/G)納米催化劑；氧化石墨烯與金屬前驅(qū)體同步還原，從而達(dá)到原位負(fù)載的效果。采用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)等表征方法分析了PtPd/G納米催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)和組成，結(jié)果表明：采用共還原法得到的兩種催化劑均為納米枝結(jié)構(gòu)；采用連續(xù)還原法得到了空心納米結(jié)構(gòu)。電化學(xué)循環(huán)伏安法和計時電流法研究表明：空心結(jié)構(gòu)PtPd/G納米催化劑抗CO中毒能力最強(qiáng)，100 °C下共還原合成的PtPd/G納米枝催化劑具有最佳的電催化氧化甲醇性能，約是商業(yè)化Pt/C催化劑的1.5倍。

石墨烯；原位負(fù)載；納米枝；空心結(jié)構(gòu)；甲醇氧化

1 引言

直接甲醇燃料電池(DMFC)能量密度高，操作溫度低，綠色無污染，燃料來源廣泛且易于儲存，是一種發(fā)展前景巨大的綠色能源并得到各界的廣泛關(guān)注。貴金屬Pt是目前DMFC中廣泛使用且難以替代的催化劑，但是其儲量較少，價格昂貴，導(dǎo)致其在燃料電池領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用受阻；同時純Pt催化劑極易受到醇類氧化的中間產(chǎn)物的毒害而降低催化活性和穩(wěn)定性1。因此，減少Pt用量的同時提高其催化活性和穩(wěn)定性是DMFC實現(xiàn)商業(yè)化的必經(jīng)之路。

目前減少貴金屬Pt用量的方法總體上可以分成兩大類。一類方法是在貴金屬Pt用量一定的情況下提高單位Pt利用率，常見提高單位Pt利用率方法主要有目前研究較為火熱的單原子催化劑2、合適催化劑載體3、高指數(shù)晶面Pt基催化劑4、催化劑表面調(diào)控5等。另一類是從結(jié)構(gòu)和組成上減少Pt用量：控制合成特殊結(jié)構(gòu)和形貌的多元Pt基催化劑，其中特殊結(jié)構(gòu)包括：合金結(jié)構(gòu)6、核殼結(jié)構(gòu)7、空心結(jié)構(gòu)8、多孔結(jié)構(gòu)9；形貌包括：納米線10、納米片11、納米框12、立方體13、八面體14、復(fù)雜形貌15等；多元Pt基催化劑包括：PtRu16、PtAu17、PtPd18、PtFe19、PtCo20、PtNi21、PtCu22、PtPdRu23、PtCoFe24等。將以上兩類方法結(jié)合起來，引入成本較低的非Pt金屬，控制合成特殊形貌結(jié)構(gòu)的Pt基催化劑，同時將其負(fù)載于導(dǎo)電性高、比表面大且穩(wěn)定性好的載體是目前研究的主流方向之一。

石墨烯導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、強(qiáng)度高且柔韌性好、比表面積大、易改性，是諸多燃料電池催化劑載體中最有發(fā)展前景的載體材料之一25。Pt與Pd晶格間距極為接近，Pd能夠減弱Pt-COad的作用力從而增強(qiáng)催化劑的抗中毒能力，且Pd價格僅約為Pt價格的1/4，Pd的加入能有效減少貴金屬Pt用量，在降低成本的同時提高催化劑性能26，因此PtPd納米催化劑是Pt基燃料電池研究的熱點。目前科學(xué)家在石墨烯負(fù)載PtPd納米催化劑的研究上做了很多工作27?29，其中常用的方法是將石墨烯和金屬催化劑分步負(fù)載，即先把氧化石墨烯還原成石墨烯載體，然后在石墨烯上還原負(fù)載PtPd納米粒子，該合成方法流程繁瑣、成本較高，同時在氧化石墨烯在還原成石墨烯過程中由于范德華力作用很容易發(fā)生層間堆積，大大降低有效負(fù)載面積，從而導(dǎo)致后續(xù)PtPd納米粒子不能均勻地分散在石墨烯上，影響催化劑的性能30。

本文采用改進(jìn)的Hummers法制備了載體前驅(qū)體氧化石墨烯，以三嵌段共聚物P123為還原劑、保護(hù)劑和形貌控制劑，分別采用共還原法和連續(xù)還原法，制備了三種結(jié)構(gòu)和組成不同的石墨烯負(fù)載PtPd (PtPd/G)納米催化劑。合成過程中氧化石墨烯與金屬前驅(qū)體同步還原，金屬粒子由于有效地占據(jù)石墨烯的缺陷位從而達(dá)到同步還原、原位負(fù)載的效果，使得PtPd納米粒子與石墨烯有更強(qiáng)的作用力，有效地增強(qiáng)了其穩(wěn)定性。同時采用循環(huán)伏安法和計時電流法，與商業(yè)化Pt/C催化劑對比，比較了三種PtPd/G納米催化抗CO中毒能力強(qiáng)弱以及在酸性體系中電催化氧化甲醇的性能差異。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑和儀器

氯鉑酸鉀(K2PtCl6，99.9%)、氯亞鈀酸鉀(K2PdCl4，99.99%)、P123、Nafion溶液(0.5% ())均購于Sigma Aldrich；天然鱗片石墨(1200目)為中科恒達(dá)石墨股份有限公司產(chǎn)品；商業(yè)化Pt/C催化劑(20% ())購于Alfa Aesar；無水甲醇、濃H2SO4、NaNO3、H2O2、KMnO4均為分析純，實驗中所用水均為二次蒸餾水。

X射線粉末衍射(XRD)測試使用Rigaku Ultima IV X射線衍射儀，透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)在FEI TeGNai-F30進(jìn)行、X射線光電子能譜(XPS)使用PHI Quantum 2000，熱重分析測試在STA 449 F5 Jupiter?熱重分析儀上進(jìn)行，電化學(xué)測試均使用AUTOLAB (PGSTAT 12)電化學(xué)工作站。

2.2 催化劑的制備

2.2.1 氧化石墨的制備

采用改進(jìn)的Hummers法31制備氧化石墨烯，其制備方法如下：2.0 g天然鱗片石墨，1.0 g NaNO3加入40 mL預(yù)先冷卻至0 °C的濃硫酸中，攪拌0.5 h后向其中緩慢加入6.0 g KMnO4，在40 °C反應(yīng)2 h，然后緩慢加入90 mL蒸餾水，在98 °C下反應(yīng)0.5 h，接著向混合液中加入300 mL蒸餾水水和20 mL H2O2，攪拌0.5 h至混合液變?yōu)榱咙S色。依次用5% HCl和蒸餾水洗滌至濾液呈中性，過濾、洗滌、干燥，得到氧化石墨，之后將其配置為1.0 mg·mL?1氧化石墨分散液備用。

2.2.2 PtPd/G的合成

取10 mL氧化石墨分散液于三頸瓶中，超聲剝離1 h后得到氧化石墨烯分散液，加入1.0 g P123，攪拌并超聲使其溶解，磁力攪拌并控制溫度在30 °C，采用共還原法，用恒壓漏斗同時向三頸瓶中緩慢滴加10 mL K2PtCl6溶液(0.03 mol·L?1)和10 mL K2PdCl4溶液(0.03 mol·L?1)，滴加完成后繼續(xù)反應(yīng)2 h，離心分離，洗滌三次，得到PtPd/G-1并分散于無水乙醇備用；控制反應(yīng)溫度為100 °C，其他反應(yīng)條件保持不變，得到樣品標(biāo)記為PtPd/G-2；同樣在100 °C反應(yīng)溫度下，反應(yīng)原料量保持不變，采用連續(xù)還原法，即先用恒壓漏斗緩慢滴加K2PdCl4溶液，反應(yīng)2 h 后繼續(xù)滴加K2PtCl6溶液，繼續(xù)反應(yīng)2 h，此方法得到樣品標(biāo)記為PtPd/G-3。

2.3 工作電極的制備和電化學(xué)性能測試

取10mL的PtPd/G乙醇分散液(2.0 mg·mL?1)于拋光后的玻碳電極上，自然晾干后繼續(xù)滴加10mL的Nafion溶液，室溫干燥后制得工作電極PtPd/G/GC。電極表面催化劑的Pt的理論擔(dān)載量均為0.01 mg。電化學(xué)性能測試在三電極體系電解池中進(jìn)行，輔助電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，電化學(xué)實驗前通高純氮氣15 min除去電解液中的溶解氧。CO溶出測試在0.1 mol·L?1H2SO4溶液中進(jìn)行，甲醇氧化循環(huán)伏安測試和計時電流測試均在0.1 mol·L?1H2SO4+ 0.5 mol·L?1CH3OH溶液中進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)對比了石墨、氧化石墨(GO)、30 °C下P123還原得到的石墨烯(G-30)、100 °C下P123還原制得的石墨烯(G-100)的XRD圖，從圖中可觀察到在26.3°出現(xiàn)明顯的衍射峰，其為天然石墨(002)晶面的特征衍射峰，其峰強(qiáng)度較大；經(jīng)強(qiáng)氧化劑作用，石墨氧化為氧化石墨，(002)晶面特征衍射峰左移，在11.1°處出現(xiàn)氧化石墨(002)晶面衍射峰；超聲剝離后的氧化石墨轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，?0 °C和100 °C下經(jīng)P123還原后，分別得到G-30和G-100，二者均在24.5°附近出現(xiàn)較為明顯的寬峰，其為石墨烯的(002)晶面特征衍射峰，說明氧化石墨烯均能夠被P123還原得到還原態(tài)氧化石墨烯。圖1(b)對比了PtPd/G-1、PtPd/G-2和PtPd/G-3的XRD圖譜，在39°、45°、66°、80°和84°附近出現(xiàn)PtPd(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面特征衍射峰，證明其具備面心立方結(jié)構(gòu)；24°附近的寬峰均為石墨烯(002)晶面衍射峰。圖1(c)為氧化石墨的TEM圖，由圖可知，制備得到的氧化石墨為透明的片狀結(jié)構(gòu)，同時能夠觀察明顯的褶皺層，這些褶皺到能夠提供更大的負(fù)載面積。

低倍TEM圖2(a1?c1)可以看出三種PtPd/G中的PtPd納米粒子均較好地分散負(fù)載在石墨烯表面。圖2(a1?c1)中的插圖為選擇區(qū)域電子衍射(SAED)圖，其明顯四個衍射環(huán)由內(nèi)到外分別對應(yīng)面心立方結(jié)構(gòu)Pt的四個晶面(111)、(200)、(220)、(311)，這與XRD譜圖中的前四個明顯的衍射峰相對應(yīng)。高倍TEM圖2(a2?c2)可以看出采用共還原法得到的PtPd/G-1、PtPd/G-2呈納米枝結(jié)構(gòu)，其平均粒徑分別為19 nm和23 nm；而采用連續(xù)還原法合成的PtPd/G-2則為不規(guī)則形狀的空心結(jié)構(gòu)，其平均粒徑為13 nm，同時可以觀察到有部分粒徑較小的PtPd納米的粒子。圖2(a3?c3)能夠更加直觀地看出三種納米催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)：PtPd/G-1(a3)、PtPd/G-2(b3)的納米枝結(jié)構(gòu)由較小的納米粒子組裝而成，PtPd/G-3(c3)中的納米結(jié)構(gòu)顏色較深外輪廓證實其為空心結(jié)構(gòu)。圖2(a3?c3)中的插圖為白色方框區(qū)域的放大圖，圖中可明顯觀察到清晰的晶格條紋，其晶格間距值均測得在0.23 nm左右，該晶格間距值與面心立方結(jié)構(gòu)Pt的(111)晶面的晶格間距相符。

圖1 (a)石墨、氧化石墨(GO)、30 °C下P123還原制得的石墨烯(G-30)、100 °C下P123還原制得的石墨烯(G-100)的XRD圖；(b) PtPd/G-1、PtPd/G-2和PtPd/G-3的XRD圖譜；(c) GO的透射電鏡圖

圖2 a1，b1，c1分別為PtPd/G-1, PtPd/G-2, PtPd/G-3的低倍透射電鏡圖，插圖為選區(qū)電子衍射圖(SAED)；a2，b2，c2為高倍透射電鏡圖；a3，b3，c3為高分辨透射電鏡圖(HRTEM)，插圖為方框區(qū)域放大的HRTEM圖；a4，b4，c4分別為PtPd/G-1, PtPd/G-2，PtPd/G-3的粒徑分布圖

Fig.2 Low-magnification (a1, b1, c1), high-magnification (a2, b2, c2), high-resolution TEM (a3, b3, c3) images for PtPd/G-1, PtPd/G-2, PtPd/G-3, respectively; insets in a1, b1, c1 display the selected area electron diffraction (SAED) images, insets in a3, b3, c3 show the enlarged HRTEM; a4, b4, c4 are size distribution images.

PtPd/G-1、PtPd/G-2的納米枝結(jié)構(gòu)均在一步共還原條件下制備得到，研究發(fā)現(xiàn)三嵌段共聚物P123由親水的PEO片段和疏水的PPO片段組成，且具備還原性的PEO片段能夠在常溫下還原Pd前驅(qū)體但不能夠還原Pt前驅(qū)體，在高溫下二者則都能夠被還原，其特殊的結(jié)構(gòu)以及在低溫下對Pt和Pd還原選擇性能夠使P123作為一種較好的形貌控制劑18,32。在100 °C連續(xù)還原條件下，Pd前驅(qū)體首先被完全還原為Pd單質(zhì)，之后加入Pt前驅(qū)體，由于Pt的還原電勢高于Pd的還原電勢，Pd單質(zhì)能夠與Pt前驅(qū)體發(fā)生電位置換反應(yīng)，從而得空心結(jié)構(gòu)33；在TEM圖中我們能夠發(fā)現(xiàn)部分未形成空心結(jié)構(gòu)的較小納米粒子，這些粒子可能是由于部分Pt前驅(qū)體直接被P123還原形成，有的則生長在Pd納米粒子表面，形成PtPd核殼結(jié)構(gòu)。為此，我們嘗試在30 °C下采用連續(xù)還原法，試圖避免高溫下Pt前驅(qū)體被直接還原，但是反復(fù)試驗發(fā)現(xiàn)所合成的材料在酸性條件下均表現(xiàn)出較差的電催化氧化甲醇活性，而在堿性條件下有一定的催化活性，因此我們推測在低溫的連續(xù)還原過程中，可能是由于石墨烯與Pt前驅(qū)體存在相互作用力，使得已成核的Pd不能與Pt前驅(qū)體發(fā)生電位置換反應(yīng)。

三種PtPd/G在合成過程中均是載體前驅(qū)體氧化石墨烯和金屬前驅(qū)體同步還原，前期我們研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯在被P123還原過程中會產(chǎn)生缺陷，同步還原的Pt和Pd前驅(qū)體會優(yōu)先選擇在缺陷位成核生長，從而達(dá)到原位負(fù)載的效果，這種負(fù)載方式使得金屬粒子與石墨烯的作用力更強(qiáng)而不會輕易脫落，同時也使得金屬粒子在石墨烯上負(fù)載地更加均勻29。

XPS能夠直觀地看出催化劑表面的化學(xué)組分和價態(tài)。圖3為PtPd/G-2的XPS譜圖，由圖3可知該樣品由Pt、Pd、C、O四種元素組成。Pt 4的圖3(b)中，在75.10和71.84 eV處有一對強(qiáng)峰，在76.40和72.55 eV處有一對較弱峰，這兩對峰分別歸屬于Pt0和Pt2+；在Pd 3的圖3(c)中，位于341.17和335.85 eV處有一對強(qiáng)峰，在342.56和336.80 eV處有一對較弱峰，其分別歸屬于Pd0和Pd2+；在C 1的高分辨譜圖3(d)中，可以觀察到在284.77、286.13、286.68、288.67 eV處有四個峰，分別歸屬于石墨烯表層的C―C，C―O，C＝O，C―O＝C34。由峰的強(qiáng)度可知大部分Pt和Pd的前驅(qū)體被還原成0價的Pt和Pd，石墨烯中C―C的響應(yīng)峰峰強(qiáng)最大，說明大部分的氧化石墨烯已經(jīng)被還原為石墨烯。在氧氣氣氛中對PtPd/G-2進(jìn)行熱重分析可知，PtPd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為75%，該值與文獻(xiàn)中35采用類似方法得到的PtPd/G催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本接近。由能譜分析可知，PtPd/G-2中Pt、Pd的原子數(shù)比為59/41，接近理論值1/1。

圖3 PtPd/G-2的XPS圖譜，全譜圖(a); Pt 4f譜圖(b); Pd 3d譜圖(c); C 1s譜圖(d)

CO溶出測試是檢測催化劑抗CO中毒能力的有效手段，圖4對比了三種PtPd/G和商業(yè)話Pt/C催化劑的CO溶出循環(huán)伏安曲線圖，測試在電解液為0.1 mol·L?1H2SO4溶液中進(jìn)行。由圖可知，實線為電極表面催化劑吸附單層CO的首圈脫附曲線，0.6?1.0 V處的峰為CO的氧化峰，虛線為脫附后的第二圈循環(huán)伏安曲線，在?0.2 ? 0.2 V處出現(xiàn)了明顯的H的吸脫附峰。PtPd/G-3的CO起始氧化電位為0.55 V，與商業(yè)化Pt/C的起始氧化電位最為接近(0.50 V)；峰電位為0.76 V，與商業(yè)化Pt/C的峰電勢基本相同。同時，CO脫附峰的峰面積被廣泛應(yīng)用于計算工作電極表面修飾催化劑電化學(xué)活性面積(ECSA)，計算公式為ECSA =CO/(420′Pt)，其中，CO利用CO氧化峰的積分面積除以掃描速率得到，Pt為工作電極催化劑中Pt的質(zhì)量，應(yīng)用此公式計算得到PtPd/G-1、PtPd/G-2、PtPd/G-3和Pt/C的ECSA值分別為：38.73、62.15、56.68、54.29 m2·g?1。

圖4 PtPd/G-1，PtPd/G-2，PtPd/G-3和Pt/C及Pd/C在0.1 mol·L?1 H2SO4溶液中的CO溶出循環(huán)伏安圖

圖5 PtPd/G/GC和Pt/C/GC在0.1 mol·L?1 H2SO4 + 0.5 mol·L?1 CH3OH中的循環(huán)伏安曲線圖(a)和J?t曲線圖(b)

圖5(a)為三種PtPd/G和商業(yè)化Pt/C及Pd/C催化劑電催化氧化甲醇的循環(huán)伏安曲線對比圖，電解液為0.1 mol·L?1H2SO4+ 0.5 mol·L?1CH3OH，掃速為50 mV·s?1。由圖5(a)可知，Pd/C在酸性介質(zhì)中催化氧化甲醇活性較低，基本沒有出現(xiàn)甲醇的氧化峰。其余四種催化劑均出現(xiàn)兩個明顯的強(qiáng)氧化峰，其中0.5 ? 0.8 V對應(yīng)的峰是正掃峰，為甲醇氧化峰，0.2 ? 0.5 V對應(yīng)的峰為反掃峰，是甲醇氧化中間產(chǎn)物的氧化峰。正掃峰的峰電流密度及其對應(yīng)的峰電位用于衡量催化劑催化氧化甲醇的活性強(qiáng)弱，峰電流密度越大且對應(yīng)的峰電位越小，則催化氧化甲醇的活性越強(qiáng)。由圖可知，四種催化劑峰電流密度由大到小依次為：PtPd/G-2>PtPd/G-3>Pt/C>PtPd/G-1 > Pd/C，峰電位由大到小依次為：Pd/C>Pt/C>PtPd/G-2>PtPd/G-1>PtPd/G-3，盡管PtPd/G-2峰電位居中，但是其峰電流密度(345 mA·mg?1)約為商業(yè)化Pt/C催化劑峰電流密度的1.5倍，且明顯高于PtPd/G-1和PtPd/G-3催化劑。在PtPd/G-1和Pd/C的循環(huán)伏安曲線中我們發(fā)現(xiàn)在0.3 V和0.5 V處出現(xiàn)了較為明顯的還原峰，我們推測該位置的峰歸屬為Pd的還原峰，進(jìn)而可以推測PtPd/G-1催化劑中可能有部分Pd位于催化劑表層且并未與Pt形成合金結(jié)構(gòu)。由于Pd在酸性體系中催化氧化甲醇活性較低，因此其整體催化活性較差。此外，可以發(fā)現(xiàn)，盡管PtPd/G-3的峰電流密度不及PtPd/G-2，但是其峰電位較低，在上文的結(jié)構(gòu)表征中我們發(fā)現(xiàn)除了空心結(jié)構(gòu)的PtPd，在TEM圖中也發(fā)現(xiàn)了粒徑較小的非空心結(jié)構(gòu)納米粒子，我們推測為單獨成核的Pt或核殼結(jié)構(gòu)PtPd，此部分納米結(jié)構(gòu)可能在一定程度上限制了催化劑的整體性能。

計時電流法是評估催化劑電催化氧化甲醇穩(wěn)定性的重要手段，我們在0.1 mol·L?1H2SO4+ 0.5 mol·L?1CH3OH溶液中在0.6 V恒電位下作了四種催化劑的計時電流曲線?？梢杂^察到催化劑在測試初始階段會產(chǎn)生較大的起始電流，隨后極速降低而趨于穩(wěn)定。這是由于在進(jìn)行計時電流測試中，當(dāng)電位達(dá)到設(shè)定恒電位0.6 V時，瞬間會產(chǎn)生躍階的超電勢，從而產(chǎn)生明顯較大的暫態(tài)電流，該電流會隨時間很快衰減，表明甲醇電氧化產(chǎn)生的中間產(chǎn)物很快引起電極表面中毒；此外，當(dāng)電極電勢瞬間改變時，需要耗費一定的電量來對雙電層充電，由于石墨烯的雙電層較大，故相對商業(yè)化Pt/C，其起始電流均明顯高于Pt/C。二者的共同作用導(dǎo)致曲線中的PtPd/G起始電流密度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于理論值。穩(wěn)定后的電流密度由大到小依次為：PtPd/G-2>PtPd/G-3>Pt/C>PtPd/G-1，與在硫酸甲醇溶液中的正掃峰電流密度大小趨勢吻合。計時電流和循環(huán)伏安測試結(jié)果表明PtPd/G-2對甲醇氧化有更高的催化活性和穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

采用液相共還原法和連續(xù)還原法，制備了三種PtPd/G納米催化劑，載體前驅(qū)體氧化石墨烯與金屬前驅(qū)體同步還原，從而達(dá)到石墨烯的原位負(fù)載。XRD、TEM和XPS等表征分析發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯均被還原為石墨烯，采用共還原法得到的PtPd/G-1和PtPd/G-2催化劑為納米枝結(jié)構(gòu)，采用連續(xù)還原法得到的PtPd/G-3為空心結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)PtPd/G-3擁有較好的抗CO中毒能力，PtPd/G-2電催化氧化甲醇活性最高。該方法簡單有效，在降低貴金屬Pt含量的同時提高了催化活性，為其它負(fù)載型Pt基催化劑的制備提供了思路。在連續(xù)還原法中采用電位置換反應(yīng)控制合成空心結(jié)構(gòu)催化劑仍需進(jìn)一步完善，以期待得到結(jié)構(gòu)均一，催化活性更好的催化劑。

(1) Kakati, N.; Maiti, J.; Lee, S. H.; Jee, S. H.; Viswanathan, B.; Yoon, Y. S.2014,, 12397. doi: 10.1021/cr400389f

(2) Gao, G.; Jiao, Y.; Waclawik, E. R.; Du, A.2016,, 6292. doi: 10.1021/jacs.6b02692

(3) Du, L.; Shao, Y.; Sun, J.; Yin, G.; Liu, J.; Wang, Y.2016,, 314. doi: 10.1016/j.nanoen.2016.03.016

(4) Liu, S.; Tian, N.; Xie, A. Y.; Du, J. H.; Xiao, J.; Liu, L.; Sun, H. Y.; Cheng, Z. Y.; Zhou, Z. Y.; Sun, S. G.2016,, 5753. doi: 10.1021/jacs.5b13473

(5) Wittkopf, J. A.; Zheng, J.; Yan, Y.2014,, 3145. doi: 10.1021/cs500692y

(6) Hong, J. W.; Kim, Y.; Wi, D. H.; Lee, S.; Lee, S. U.; Lee, Y. W.; Choi, S. I.; Han, S. W.2016,, 2753. doi:10.1002/anie.201510460

(7) Zhao, X.; Chen, S.; Fang, Z.; Ding, J.; Sang, W.; Wang, Y.; Zhao, J.; Peng, Z.; Zeng, J.2015,, 2804. doi: 10.1021/ja511596c

(8) Zhou, X.; Gan, Y.; Du, J.; Tian, D.; Zhang, R.; Yang, C.; Dai, Z.2013,, 310. doi:10.1016/j.jpowsour.2013.01.062

(9) Jiang, B.; Ataee-Esfahani, H.; Li, C.; Alshehri, S. M.; Ahamad, T.; Henzie, J.; Yamauchi, Y.2016,, 7174. doi: 10.1002/chem.201600774

(10) Wang, W.; Lv, F.; Lei, B.; Wan, S.; Luo, M.; Guo, S., 10117. doi: 10.1002/adma.201601909

(11) Dai, L.; Zhao, Y.; Qin, Q.; Zhao, X.; Xu, C.; Zheng, N.2016,, 776. doi: 10.1002/cnma.201600096

(12) Ding, J.; Zhu, X.; Bu, L.; Yao, J.; Guo, J.; Guo, S.; Huang, X.2015,, 9722. doi: 10.1039/c5cc03190g

(13) De Clercq, A.; Margeat, O.; Sitja, G.; Henry, C. R.; Giorgio, S.2016,, 33. doi: 10.1016/j.jcat.2016.01.005

(14) Wang, J.; Li, B.; Yersak, T.; Yang, D.; Xiao, Q.; Zhang, J.; Zhang, C.2016,, 11559. doi: 10.1039/C6TA02748B

(15) Nosheen, F.; Ni, B.; Xu, X.; Yang, H.; Zhang, Z.; Wang, X.2016,, 13212. doi: 10.1039/c6nr03511f

(16) Xie, J.; Zhang, Q.; Gu, L.; Xu, S.; Wang, P.; Liu, J.; Ding, Y.; Yao, Y. F.; Nan, C.; Zhao, M.; You, Y.; Zou, Z.2016,, 247. doi: 10.1016/j.nanoen.2016.01.013

(17) Lu, C.; Kong, W.; Zhang, H.; Song, B.; Wang, Z.2015, 296, 102. doi: 10.1016/j.jpowsour.2015.07.049

(18) Yang, Y.; Du, J. J.; Luo, L. M.; Zhang, R. H.; Dai, Z. X.; Zhou, X. W.2016,, 966. doi: 10.1016/j.electacta.2016.11.080

(19) Guo, J.; Sun, Y.; Zhang, X.; Tang, L.; Liu, H.2014,, 286. doi: 10.1016/j.jallcom.2014.03.077

(20) Xia, B. Y.; Wu, H. B.; Li, N.; Yan, Y.; Lou, X. W.; Wang, X.2015,, 3797. doi: 10.1002/anie.201411544

(21) Niu, G.; Zhou, M.; Yang, X.; Park, J.; Lu, N.; Wang, J.; Kim, M. J.; Wang, L.; Xia, Y.2016,, 3850. doi: 10.1021/acs.nanolett.6b01340

(22) Yu, X.; Li, L.; Su, Y.; Jia, W.; Dong, L.; Wang, D.; Zhao, J.; Li, Y.2016,, 4960. doi: 10.1002/chem.201600079.

(23) Yang, Y.; Luo, L. M.; Zhang, R. H.; Du, J. J.; Shen, P. C.; Dai, Z. X.; Sun, C.; Zhou, X. W.2016,, 1094. doi:10.1016/j.electacta.2016.11.080

(24) Zhong, X.; Xu, W.; Wang, L.; Qin, Y.; Zhuang, G.; Li, X.; Wang, J. G.2016,, 5942. doi: 10.1039/c6cy00545d

(25) El-Kady, M. F.; Shao, Y.; Kaner, R. B.2016,, 16033. doi: 10.1038/natrevmats.2016.33

(26) Zhang, X.; Guan, P.; Malic, L.; Trudeau, M.; Rosei, F.; Veres, T.2015,, 2050. doi: 10.1039/c4ta06250g

(27) Chen, Y.; Yang, J.; Yang, Y.; Peng, Z.; Li, J.; Mei, T.; Wang, J.; Hao, M.; Chen, Y.; Xiong, W.; Zhang, L.; Wang, X.2015,, 10490. doi: 10.1039/c5cc01803j

(28) Cho, K. Y.; Yeom, Y. S.; Seo, H. Y.; Kumar, P.; Lee, A. S.; Baek, K.-Y.; Yoon, H. G.2017,, 1524. doi: 10.1021/acsami.6b13299

(29) Yang, Y.; Luo, L. M.; Guo, Y. F.; Dai, Z. X.; Zhang, R. H.; Sun, C.; Zhou, X. W.2016,, 132. doi:10.1016/j.jelechem.2016.11.034

(30) Gao, H. L.; Li, X. L.; He, W.; Guo, R. T.; Chai, B.2015,, 2117. [高海麗，李小龍，賀威，國瑞婷，柴博. 物理化學(xué)學(xué)報, 2015,, 2117.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201509181

(31) Hummers Jr, W. S.; Offeman, R. E.1958,, 1339. doi: 10.1021/ja01539a017

(32) Piao, Y.; Jang, Y.; Shokouhimehr, M.; Lee, I. S.; Hyeon, T.2007,, 255. doi:10.1002/smll.200600402

(33) Yang, Y.; Luo, L. M.; Du, J. J.; Dai, Z. X.; Zhang, R. H.; Zhou, X. W.2016,, 834. [楊 翼, 羅來明, 杜娟娟, 代忠旭, 張榮華, 周新文. 物理化學(xué)學(xué)報, 2016,, 834.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201601211

(34) Sun, L.; Wang, H.; Eid, K.; Alshehri, S. M.; Malgras, V.; Yamauchi, Y.; Wang, L.2016,, 845. doi: 10.1016/j.electacta.2015.12.068

(35) Lu, Y.; Jiang, Y.; Wu, H.; Chen, W.2013,, 2926. doi: 10.1021/jp3116726

Synthesis and Electrocatalytic Properties of PtPd Nanocatalysts Supported on Graphene for Methanol Oxidation

YANG Yi1LUO Lai-Ming1CHEN Di2LIU Hong-Ming1ZHANG Rong-Hua1DAI Zhong-Xu2,*ZHOU Xin-Wen1,*

(12)

This work describes the preparation of three kinds of PtPd/graphene (PtPd/G) nanocatalysts. Graphene oxide was first prepared as the carrier precursor by the Hummers method, and subsequently, the simultaneous reduction of graphene oxide and the metal precursor led to theloading of PtPd on graphene. The fabrication procedure involving liquid phase co-reduction and successive reduction methods utilized the block copolymer P123 as a reducing agent, stabilizer, and morphology control agent. The morphology, structure, and composition of the obtained catalysts were studied by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). It was found that the catalysts synthesized by the co-reduction method possess a nanodendritic structure, while those prepared by successive reduction exhibit a hollow structure. Cyclic voltammetry and chronoamperometry investigations revealed that the PtPd/G catalyst with a hollow structure displayed the best anti-CO poisoning properties. In contrast, the catalyst with a dendritic structure that had been prepared at 100 °C showed the highest electrocatalytic performance towards methanol oxidation, which was 1.5 times that of the commercial Pt/C electrocatalyst.

Graphene;loading; Nanodendritic; Hollow structure; Methanol oxidation

February 23, 2017;

April 10, 2017;

April 24, 2017.

Corresponding authors.ZHOU Xin-Wen, Email: xwzhou@ctgu.edu.cn. DAI Zhong-Xu, Email: Daizx@ctgu.edu.cn; Tel: +86-717-6395580.

10.3866/PKU.WHXB201704242

O643

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21403126, 21503120) and Startup Foundation from China Three Gorges University (2016PY074).

國家自然科學(xué)基金(21403126, 21503120)和三峽大學(xué)培優(yōu)基金(2016PY074)資助項目