交聯(lián)EPR的動態(tài)流變及蠕變行為

趙松美，王長全，王 凈，師建軍，4，秦亞偉

交聯(lián)EPR的動態(tài)流變及蠕變行為

趙松美1，王長全2，王 凈3，師建軍1，4，秦亞偉1

（1.中國科學院 化學研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190；2.中國石油 撫順石化分公司烯烴廠，遼寧 撫順 113004；3. 中國石油 撫順石化分公司 乙烯化工廠水汽中心，遼寧 撫順 113004；4.中國科學院大學 北京 100049）

采用原位聚合一步法合成乙烯-丙烯無規(guī)共聚物（EPR），并加入1，9-癸二烯（DD）使EPR形成交聯(lián)結構。通過小振幅震蕩剪切流變的方法研究了交聯(lián)程度不同的EPR的動態(tài)流變行為。實驗結果表明，隨DD含量的增加，EPR的交聯(lián)程度增大，儲能模量和損耗模量均隨之增加，黏度逐漸增大，并出現(xiàn)明顯的末端平臺。隨交聯(lián)程度的增大，EPR的應變逐漸減低，彈性逐漸增加，自身的抗蠕變能力逐漸增強。交聯(lián)程度高的EPR的抗蠕變性能可以提高材料的耐疲勞性，延長材料的使用壽命，拓寬EPR的應用領域。

交聯(lián)；網(wǎng)絡；乙烯-丙烯無規(guī)共聚物；蠕變；回復

蠕變是一個隨時間變化的形變，被認為是聚合物在長時間實際應用中最主要的不足。在持續(xù)的荷載應力下（低于材料的屈服應力），聚合物基體的分子鏈會伸展和重新取向，從而導致尺寸的不匹配甚至材料最終的疲勞［1］。在長期耐久性和可靠性方面的應用中，聚合物材料隨時間變化的塑性變形是一個關鍵要求。因此，具有較高抗蠕變性能對于材料長期的應用至關重要。另一方面，蠕變回復在一些工程應用中也扮演重要角色。在應力撤除后，應變回復率低或不可回復應變較大，均會導致材料受到不可預知的損壞［2］。

Tang等［3］研究了加入石墨烯的聚苯乙烯復合材料的蠕變及回復行為，發(fā)現(xiàn)化學氧化還原的氧化石墨烯和炭黑的加入可提高聚苯乙烯的抗蠕變和回復能力，填料粒子的加入可降低蠕變及不可回復的應變響應。Wang等［4］研究了溫度依賴的聚苯乙烯/化學還原石墨烯復合材料的蠕變和回復行為，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的降低和氧化石墨烯含量的增加，聚苯乙烯聚合物的蠕變形變及應變速率均減低。同時，由于氧化石墨烯的存在，聚苯乙烯的回復性能也得到了提高，這主要是因為氧化石墨烯負載量高的聚合物復合材料中石墨烯片可以形成網(wǎng)絡，使彈性和強度增加，從而也更容易恢復到接近最初狀態(tài)。在應力作用下，聚合物復合材料中規(guī)整排列的聚合物鏈及取向的填料粒子（如氧化石墨烯片）可進一步阻礙聚合物分子鏈在應力作用下的伸展、旋轉、解纏結及滑移［5］。

本工作采用原位聚合一步法合成EPR，并加入1，9-癸二烯（DD）使EPR形成交聯(lián)結構，通過小振幅震蕩剪切流變的方法研究了交聯(lián)程度不同的EPR的交聯(lián)網(wǎng)絡結構、動態(tài)流變行為以及在不同應力下的蠕變-回復性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

丙烯、乙烯：聚合級，中國石化北京燕山石油化工有限公司；Ziegler-Natta催化劑TiCl4/MgCl2：實驗室自制；三乙基鋁（TEA）：分析純，美國Albermarle公司；DD：分析純，Alfa Aesar公司；9，9-雙（甲氧基甲基）（BMMF）：分析純，遼寧省營口市向陽科化集團；正己烷、鹽酸、乙醇：分析純，北京化學試劑公司。

1.2 共聚物制備

聚合反應在450 mL不銹鋼高壓反應釜中進行。首先將反應釜多次抽真空干燥，然后通入摩爾比為50∶50的乙丙混合氣體至常壓，用注射器依次加入干燥的正己烷50 mL、助催化劑TEA 1 mL（1.8 mol/L的己烷溶液，鋁/鈦摩爾比100）、干燥的DD單體，攪拌2 min后加入稱量好的TiCl4/MgCl2催化劑，其中BMMF為內(nèi)給電子體。在聚合壓力0.4 MPa、聚合溫度60 ℃下聚合15 min，然后用冷水降溫泄壓，用酸醇終止反應，產(chǎn)物經(jīng)過濾后在45 ℃下真空干燥12 h，得到系列黏稠狀EPR。DD添加量分別為0，3，5，7 mL得到的EPR記為EPR-1，EPR-2，EPR-3，EPR-4。

1.3 熱行為測試

熱行為采用Perkin-Elmer公司Pyris Diamond型示差掃描量熱儀表征。稱取 3～5 mg試樣裝入坩堝，以10 ℃/min的升溫速率迅速從室溫升至200 ℃，恒溫5 min消除熱歷史；再以10 ℃/min的速率降至室溫取為結晶曲線，以相同的升降溫速率升至200 ℃取為熔融曲線。測試過程中，采用氮氣氣氛，吹掃速率20 mL/min。

1.4 蠕變及回復測試

EPR經(jīng)真空壓膜機熱壓成型，制備成直徑25 mm，厚度約1 mm的圓片。然后試樣在160 ℃下進行動態(tài)頻率、蠕變及回復測試。測試儀器為TA公司AR 2000型流變儀，模式為平行板模式。所有測試均采用氮氣保護，測試前均在實驗溫度下平衡穩(wěn)定3 min。動態(tài)頻率掃描范圍為500～0.01 rad/s，應變1.25%，控制在線性黏彈區(qū)內(nèi)。蠕變測試應力分別為0.5，5，10 Pa，回復測試時，應力撤除；蠕變和回復的測試時間均為1 h，部分試樣蠕變時間超過1 h。

2 結果與討論

不同EPR的DSC曲線見圖1。從圖1可看出，沒有添加DD的EPR-1在降溫和二次升溫過程中各有一個非常微小的結晶峰和熔融峰，其結晶溫度和熔融溫度分別為105.5 ℃和121.3 ℃，焓變分別為2.2 J/g和0.9 J/g。這主要是由于乙烯和丙烯在聚合過程中，形成了長序列結構的乙烯鏈段［6］。與之不同的是，在添加了DD的EPR-2，EPR-3，EPR-4中，降溫和二次升溫曲線中沒有結晶峰和熔融峰的出現(xiàn)，說明DD參與聚合反應，在聚合中插入乙烯和丙烯共聚物的鏈段中，抑制了較長乙烯或丙烯序列的形成，使EPR形成支化或交聯(lián)結構。

EPR的熔體動態(tài)剪切流變測試結果見圖2。從圖2可看出，EPR-1僅在高頻率ω gt; 200 rad/s時，儲能模量（G′）比損耗模量（G″）高，而在較低的頻率范圍內(nèi)，G″均高于G′。說明EPR-1在測試范圍的低頻范圍內(nèi)均呈損耗的特征，體系彈性小。EPR-2在高頻區(qū)G′與G″在一定頻率范圍內(nèi)有所靠近，在低頻區(qū)（0.01～180 rad/s），G′均高于G″，并出現(xiàn)末端平臺。說明EPR-2中存在一定的交聯(lián)網(wǎng)絡結構。EPR-3和EPR-4在測試頻率范圍500～0.01 rad/s內(nèi)，G′均偏離G″，在低頻區(qū)，G′明顯高于G″，并出現(xiàn)明顯的末端平臺。EPR-3和EPR-4的末端區(qū)G′均高于103Pa，說明EPR-3和EPR-4體系中存在較大尺度的交聯(lián)網(wǎng)絡［7-8］。EPR-4的G′呈現(xiàn)一個不依賴頻率變化的特征，并且偏離G″較遠，這是典型的永久交聯(lián)聚合物的特征［9］，說明EPR-4中已形成了大尺度的交聯(lián)網(wǎng)絡。隨DD含量的增加，EPR的G′和G″均隨之增加，說明在乙烯-丙烯共聚合過程中，支化和交聯(lián)網(wǎng)絡逐漸形成，因此共聚物的彈性逐漸提高。

圖1 不同EPR的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the different ethylene-propylene random copolymer(EPR).(a) Cooling process；(b) Reheating process

從復數(shù)黏度曲線和損耗正切（tanδ）隨頻率的變化曲線上看，EPR-1的黏度在103～104Pa·s之間，tanδ = 2.0，彈性較弱。EPR-2在低頻區(qū)的復數(shù)黏度高于105Pa·s，tanδ的最大值均低于0.8，較EPR-1低，呈彈性體特征。EPR-4在低頻區(qū)的復數(shù)黏度高于106Pa·s，tanδ最大值在0.4左右，低于EPR-1和EPR-2，彈性體特征更明顯。隨著DD加入量的增加，EPR的復數(shù)黏度提高，且提高了近2個數(shù)量級，共聚物的tanδ也隨之降低，逐漸體現(xiàn)彈性體的特征。總的來說，聚合體系中引入DD，共聚物EPR動態(tài)剪切流變中出現(xiàn)明顯的末端平臺。隨著DD添加量的增加，G′與G″逐漸偏離，末端區(qū)平臺區(qū)更加明顯，并且G′和復數(shù)黏度均隨之逐漸增加，說明DD參與聚合反應，阻礙了長序列結構的乙烯鏈段的形成，在聚合中起支化或交聯(lián)的作用，使EPR共聚形成了較大的支化和交聯(lián)網(wǎng)絡結構，從而提高其彈性。EPR中的交聯(lián)可有效抑制聚合物分子鏈的運動和鏈段之間強的共價相互作用，從而使其解纏結能力減弱，呈現(xiàn)類凝膠的性質(zhì)［10］。在聚丙烯等烯烴多相聚合過程中，EPR中支化/交聯(lián)的網(wǎng)絡結構使彈性體相在粒子中的運動能力減弱，也抑制了EPR在聚合過程中與聚丙烯等產(chǎn)生宏觀相分離或溢出等現(xiàn)象。在這種情況下，聚合過程中可有效地調(diào)控彈性體的含量及分布［11］。

EPR的蠕變-回復曲線見圖3。從圖3a可看出，EPR-1的應變和柔量均隨時間延長而增加。在0.5 Pa應力下，應變?yōu)?0%，而在5 Pa的應力下，應變可達到138%，材料完全發(fā)生形變。在應力撤除之后的回復過程中，EPR-1的回復應變?yōu)?05%。說明未交聯(lián)的EPR在一定應力存在下可完全發(fā)生變形，高分子鏈間發(fā)生相對滑移，從而導致黏性流動。從圖3b可看出，在低應力0.5 Pa下，EPR-2的應變和柔量均出現(xiàn)一些波動，應變在±0.05%處波動，柔量幾乎為零；而在5 Pa和10 Pa的應力下，EPR-2的應變和柔量均隨時間延長而增大，出現(xiàn)典型的蠕變過程，最大應變分別為1.6%和1.2%，回復應變分別為0.5%和0.6%，回復率分別高達68.8%和50%。

從圖3c可看出，EPR-3在應力0.5 Pa和5 Pa下，應變在開始時出現(xiàn)一些波動，之后逐漸趨于穩(wěn)定，應變量僅0.25%，說明材料自身已具有一定的彈性，可發(fā)生自身回復，在應力的開始出現(xiàn)瞬時回復，致使應變和柔量均出現(xiàn)波動。而在長時間的應力下，最終形變才會發(fā)生［12］。材料在產(chǎn)生0.25%形變的情況下，應力撤除后，形變可回復至0.1%，回復率為60%。從圖3d可看出，EPR-4在0.5 Pa應力下，應變和柔量一直處于波動狀態(tài)；而在5 Pa和10 Pa應力下，應變開始隨時間的延長快速上升，之后趨于穩(wěn)定。EPR-4在0.5，5，10 Pa應力下，應變分別為0.02%，0.18%，0.13%（最大值）。蠕變?nèi)崃恳簿?.001 Pa-1以下，說明材料的形變小、彈性大。在回復過程中，應變均能恢復至0.05%～0.07%，回復率約61%。即加入7 mL DD的EPR交聯(lián)程度較大，聚合物的彈性較大，自恢復能力較強。

圖2 EPR的動態(tài)剪切流變測試結果Fig.2 Dynamic frequency sweeps of the EPR.G′：storage modulus；G″：loss modulus；tan δ：loss tangent；ω：frequency.

EPR在應力5 Pa下應變和柔量隨時間的變化蠕變-回復曲線見圖4，測試溫度為160 ℃。從圖 4可 知，EPR-1，EPR-2，EPR-3和 EPR-4的應變分別為138%，1.6%，0.25%和0.18%，應變隨DD加入量的增加而遞減。說明在DD作用下，EPR的交聯(lián)程度逐漸增加、彈性逐漸增加、自身的抗蠕變能力逐漸增強。在應力撤出后的回復過程中，EPR-1的應變只能回復到100%甚至以上的完全形變狀態(tài)，回復率為25%；而EPR-2，EPR-3，EPR-4均能在已形變的過程中，較大幅地回復，回復率均高于60%。在測試時間內(nèi)（t gt; 1 h），EPR的蠕變?nèi)崃烤艿?，其中EPR-4最少，說明EPR-4體系的交聯(lián)程度最高，彈性最大。

綜上所述，體系中EPR交聯(lián)網(wǎng)絡的形成示意圖見圖5。丙烯和乙烯單體在交聯(lián)劑DD的作用下，形成支化/交聯(lián)的網(wǎng)絡結構。網(wǎng)絡結構在動態(tài)剪切流變中出現(xiàn)末端平臺，呈現(xiàn)彈性特征。在蠕變測試中，由于共聚物中支化和網(wǎng)絡結構的存在，使其在一定應力下，應變逐漸降低，具有明顯的抗蠕變性能。與未加入DD交聯(lián)助劑的共聚物相比，經(jīng)過支化/交聯(lián)的EPR的應變明顯下降，并且隨DD加入量的增加而減少，說明其抗蠕變性能也逐漸提高。此外，支化/交聯(lián)的EPR的回復率也明顯高于未交聯(lián)的EPR，說明網(wǎng)絡結構不僅具有較高的抗蠕變性能，同時也具有一定的自修復能力。EPR的有效交聯(lián)可使材料的彈性提高，增強材料的抗蠕變性能，在聚合物增韌中可作為一種高彈性的材料添加或聚合到聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴塑料中，從而更好地維持聚烯烴材料的剛性和韌性平衡，延長材料的使用壽命［12-13］。延長EPR共聚物在材料實際應用中的使用壽命，可以拓寬共聚物EPR的應用領域。

圖3 不同EPR在160 ℃下的蠕變-回復曲線Fig.3 Creep-recovery curves of EPR vs. time at 160 ℃.● 0.5 Pa creep；■ 0.5 Pa recovery；▲ 5 Pa creep；▼ 5 Pa recovery；? 10 Pa creep；? 10 Pa recovery

圖4 EPR在應力5 Pa下的蠕變-回復曲線（160 ℃）Fig.4 Creep-recovery curves of various EPR under the stress of 5 Pa(160 ℃).(a) Strain vs. time；(b) Compliance vs. time；(c)，(d) The enlarged part for (a) and (b)，respectively● EPR-1 creep；■ EPR-1 recovery；▲ EPR-2 creep；▼ EPR-2 recovery；? EPR-3 creep；? EPR-3 recovery；◆ EPR-4 creep；EPR-4 recovery

圖5 EPR支化/交聯(lián)聚合示意圖Fig.5 Schematic diagram of the branching/crosslinking EPR.

3 結論

1）通過添加交聯(lián)劑DD的方法一步合成了具有交聯(lián)結構的EPR。DD在聚合中插入乙烯和丙烯共聚物的鏈段中，抑制較長乙烯或丙烯序列的形成，使EPR形成支化或交聯(lián)結構。隨DD含量的增加，EPR的交聯(lián)程度增大，G′和G″均隨之增加，黏度增大，并出現(xiàn)明顯的末端平臺。

2）隨著交聯(lián)程度的增加，EPR的應變逐漸減低，彈性逐漸增加，自身的抗蠕變能力逐漸增強。

3）交聯(lián)程度高的EPR的抗蠕變性能可以提高材料的耐疲勞性，延長材料的使用壽命。延長EPR共聚物在實際應用中的使用壽命，可以拓寬共聚物EPR的應用領域。

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（編輯 鄧曉音）

Dynamical rheology and creep behavior in the cross-linked ethylene-propylene random copolymer

Zhao Songmei1，Wang Changquan2，Wang Jing3，Shi Jianjun1，4，Qin Yawei1

（1. CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Joint Laboratory of Polymer Science and Materials，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China；2. High-Density Polyethylene Workshop of Olefin Plant，PetroChina Fushun Petrochemical Company，F(xiàn)ushun Liaoning 113004，China；3. Water Vapor Center of Ethylene Chemical Plant，PetroChina Fushun Petrochemical Company，F(xiàn)ushun Liaoning 113004，China；4. University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Ethylene-propylene random copolymer(EPR) was synthesized through in situ one-step polymerization，and the cross-linked structure was formed in EPR by adding 1，9-decadiene(DD).Dynamical rheology of various EPR was studied with small amplitude oscillatory shear. The results show that the crosslinking degree increased with the increasing addition of DD. The storage modulus，loss modulus and viscosity increased correspondingly and a terminal platform occurred obviously. As the increasing of crosslinking degree，creep strain of EPR decreased and the elasticity increased，it was indicated that the creep resistance was enhanced. A high crosslinking degree of EPR can improve the creep resistance and fatigue resistance of materials，prolong the service life of materials and broaden the application field of EPR.

crosslink；network；ethylene-propylene random copolymer；creep；recovery

1000-8144（2017）11-1378-07

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.006

2017-06-14；修改稿日期2017-09-04。

趙松美（1986—），女，湖南省永州市人，博士，助理研究員，電話 010-62564826，電郵 zhaosm@iccas.ac.cn。聯(lián)系人：秦亞偉，電話 010-62564826，電郵 ywqin@iccas.ac.cn。

國家自然科學基金資助項目（21574143）。