新型側(cè)鏈型聚芴類農(nóng)膜轉(zhuǎn)光劑的合成及其性能研究

胡小丹, 何佳音, 周立弟, 王 寧, 劉 勇, 王少洪, 侯朝霞, 王美涵

(沈陽大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院 遼寧省新型功能材料與化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 遼寧 沈陽 110044)

新型側(cè)鏈型聚芴類農(nóng)膜轉(zhuǎn)光劑的合成及其性能研究

胡小丹, 何佳音, 周立弟, 王 寧, 劉 勇, 王少洪, 侯朝霞, 王美涵

(沈陽大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院 遼寧省新型功能材料與化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 遼寧 沈陽 110044)

報(bào)道了兩種新型側(cè)鏈型聚芴,聚(9,9-二丁基芴乙烯)(PBF)以及(9,9-二丁基芴乙烯)共聚(9-乙烯基咔唑)(PCBF),并對它們的分子量、紫外光譜、熒光光譜、核磁共振氫譜、分子結(jié)構(gòu)和性能等方面進(jìn)行了研究.結(jié)果顯示,合成的兩種產(chǎn)物均能夠強(qiáng)烈地吸收紫外線并發(fā)射出藍(lán)光,因此可能成為合適的高分子轉(zhuǎn)光劑材料.

轉(zhuǎn)光劑; 聚芴; 咔唑; 共聚合

農(nóng)用光轉(zhuǎn)換膜的概念最初是在1983年由前蘇聯(lián)科學(xué)家Golodkava和Lepaev等人提出.5年后,它在日本東京被推薦為“最有前途的功能性農(nóng)膜”[1-2].而我國對轉(zhuǎn)光膜的研究始于20世紀(jì)90年代初,2000年生產(chǎn)的轉(zhuǎn)光農(nóng)膜規(guī)模已有10 kt左右.大量實(shí)地田間應(yīng)用表明,轉(zhuǎn)光膜不僅能提高產(chǎn)量,而且能提高作物的品質(zhì)[3-4].

農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜是由轉(zhuǎn)光劑與聚乙烯或聚氯乙烯復(fù)合而成,起轉(zhuǎn)光作用的是轉(zhuǎn)光劑.從理論上講具有熒光性質(zhì)的化合物都可以作為轉(zhuǎn)光劑使用,但是,根據(jù)農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜對吸收波段的要求,只有那些能夠?qū)⒆贤夤夂途G光轉(zhuǎn)變成藍(lán)光和紅橙光的熒光物質(zhì)對于制備能夠使農(nóng)作物增產(chǎn)的轉(zhuǎn)光膜有意義.因而,研發(fā)高效農(nóng)膜轉(zhuǎn)光材料成為提高農(nóng)業(yè)科技水平的重要方向.而作為可以大幅度提高農(nóng)作物產(chǎn)量的第三代功能型農(nóng)膜,高分子農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜的研發(fā)具有及其廣闊的前景.

光轉(zhuǎn)化對農(nóng)作物結(jié)實(shí)的影響是轉(zhuǎn)光膜研究開發(fā)的重中之重.植物只能吸收垂直入射的陽光波長中的一部分,中國科學(xué)院長孟繼武[5]等人的研究證實(shí)過這點(diǎn).對于植物的生理學(xué)[6]的研究使我們找到了轉(zhuǎn)光膜的設(shè)計(jì)理念和靈感,即不同的光照強(qiáng)度和不同波長的光,這對于植物的生長和形成的影響是截然不同的[7].研究可以通過提高光的透射以及對透射光質(zhì)進(jìn)行改善,從而提高光的利用率[8].

現(xiàn)有的轉(zhuǎn)光劑主要分為以下兩類.①有機(jī)熒光染料類.主要是一些芳香烴和芳香雜環(huán)型化合物[9].這些化合物的特點(diǎn)是分子內(nèi)帶有大的共軛π電子結(jié)構(gòu),分子軌道中的n-π和π-π躍遷能量與近紫外和可見光能量重合,并有很大的摩爾吸收系數(shù).吸收紫外和可見光之后,光能以熒光的形式發(fā)出,并發(fā)生紅移.②稀土熒光化合物.它又分為稀土無機(jī)熒光化合物以及稀土有機(jī)配合物[10].前者熒光性能優(yōu)異.其轉(zhuǎn)光機(jī)制是有機(jī)配體吸收紫外光后,由稀土離子以熒光方式將能量釋放,產(chǎn)生紅橙光.

關(guān)于這兩種材料也存在不足之處.由于結(jié)構(gòu)上的差異,會出現(xiàn)相分離現(xiàn)象.這可能導(dǎo)致熒光分子之間發(fā)生淬滅,發(fā)生氧化和分解,使用壽命減少,透光性減弱,光能吸收和轉(zhuǎn)換光能效率降低等問題.因此,需要設(shè)計(jì)一種新型的農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜,其結(jié)構(gòu)和分子量與高分子基質(zhì)相似,從而增強(qiáng)其分散性和相容性.并且其穩(wěn)定性好,不易發(fā)生氧化和分解,以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)與不足.

該研究設(shè)計(jì)并合成了一類新型高分子轉(zhuǎn)光劑[11].與有機(jī)小分子及稀土轉(zhuǎn)光劑相比,高分子轉(zhuǎn)光劑具有如下優(yōu)點(diǎn):①與如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等高分子基材在機(jī)械攪拌后,達(dá)到了熱力學(xué)的亞穩(wěn)態(tài),即使在不同的環(huán)境下相分離也不會出現(xiàn),這大大地延長了轉(zhuǎn)光膜的使用壽命.如果采用單體共聚合的方法,比如用單體9,9-二丁基-芴乙烯與苯乙烯共聚,所得到的聚合物直接用于高分子轉(zhuǎn)光膜.它還能達(dá)到熱力學(xué)穩(wěn)定性,進(jìn)而也加強(qiáng)了轉(zhuǎn)光膜的穩(wěn)定性[12].②高分子轉(zhuǎn)光膜的合成路線簡單,可以方便地通過改變分子結(jié)構(gòu)和不同單體共聚合等方法改善轉(zhuǎn)光性能,因此具有更廣泛的應(yīng)用范圍.本文所報(bào)道的單體及聚合物均為該方向的基礎(chǔ)化合物,性能上具有很大的提升空間.③同稀土熒光化合物相比,基于煤化工的高分子轉(zhuǎn)光材料成本低,原料廣泛易得.④文中所述的高分子轉(zhuǎn)光劑,以芴作為其主要的傳光官能團(tuán).芴及其衍生物[13-15]具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,并且具有高熒光量子率,發(fā)射波長集中在藍(lán)光范圍,是一種合適的藍(lán)光轉(zhuǎn)光劑[16];在與其他熒光基團(tuán)共聚后,其也可實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射,成為紅光轉(zhuǎn)光劑[17].因此,此類高分子轉(zhuǎn)光劑具有極其廣闊的工業(yè)化發(fā)展前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑均采購于Acros公司和天津市富宇精細(xì)化工有限公司[18].

Bruker-400M型核磁共振儀(德國Bruker公司);FT-ICR MS超高分辨質(zhì)譜儀(德國Finnigan公司);NETZSCH-STA409PC熱分析儀(德國耐馳).UVmini-1240型紫外-可見分光光度計(jì)(日本島津公司)[19];F-4600型熒光光譜儀(日立公司).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

圖1為新型高分子轉(zhuǎn)光劑的合成路線圖.以芴乙酰作為基本原料,首先在芴乙酰的9,9位上實(shí)現(xiàn)烷基取代,目的是改善最終產(chǎn)物的加工性能.然后將乙?；门饸浠c還原成仲醇.最后通過脫水反應(yīng)得到乙烯基芴.從實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),乙烯基芴的聚合反應(yīng)同常見乙烯類單體如苯乙烯、丙烯酰胺等相似,可以用多種引發(fā)體系聚合,因此具有廣泛的應(yīng)用前景.

圖1 聚合物的合成路線及分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Synthesis routes and molecular structure of polymers

(1) 9,9-二丁基芴乙酰.添加1.04 g 2-芴乙酰,2 mL正溴丁烷,0.5 mL DMSO,0.03 g四丁基溴化銨,50%NaOH溶液2 mL于25 mL的燒瓶中.反應(yīng)在80 ℃條件下持續(xù)6 h.反應(yīng)結(jié)束后,加入10 mL水,10 mL石油醚,振蕩分液,取上層石油醚相,水相用10 mL石油醚重復(fù)提取1次.石油醚為流動相,用色譜柱分離.真空烘箱在50 ℃干燥,產(chǎn)物為淡黃色固體.產(chǎn)率85%.1HNMR(400 MHz CDCl3): 7.94～7.97(m. 2H),7.74～7.77(m. 2H),7.35～7.38(m. 3H),2.66(s. 3H),1.98～2.04(m. 4H),1.03～1.09(m. 4H),0.54～0.67(m. 10H).

(2) 9,9-二丁基芴乙醇.將3.2 g 9,9-二丁基-芴乙酰、0.038 g硼氫化鈉加入20 mL無水乙醇中,攪拌6 h.在50 mL去離子水中倒入混合物,用二氯甲烷萃取有機(jī)物,無水硫酸鎂干燥.以石油醚∶乙酸乙酯=2∶1為流動相,柱色譜分離提純.產(chǎn)率95%.1HNMR(400 MHz CDCl3): 7.66～7.69(m. 2H),7.26～7.35(m. 5H),4.98～4.99(d. 1H),1.94～1.98(m. 4H),1.54～1.58(m. 3H),1.05～1.09(m. 4H),0.67～0.68(m. 10H).

(3) 9,9-二丁基芴乙烯.將250 mL的三頸燒瓶連接蒸餾頭和冷凝管,之后加入甲苯100 mL和1.41 g 9,9-二丁基芴乙醇,油浴加熱至沸騰.計(jì)時甲苯連續(xù)蒸出10 min后,加入20 mg對甲苯磺酸,并與反應(yīng)進(jìn)行30 min后將混合物倒入冰水中,分液,旋干有機(jī)相后,以石油醚為流動相,柱色譜分離提純.產(chǎn)率50%.1HNMR(400 MHz CDCl3): 7.62～7.68(m. 2H),7.21～7.39(m. 5H),6.76～6.83(m. 1H),5.77～5.81(d. 1H),5.23～5.25(d.1H),1.94～1.99(t. 4H),1.04～1.10(m. 4H),0.79～0.90(m. 4H),0.58～0.68(m. 10H).

(4) PBF聚合反應(yīng).將1 g 9,9-二丁基芴乙烯,8 mg過氧化苯甲酰,無水甲苯溶液3 mL加入干燥的三頸燒瓶中油浴加熱,然后連接回流冷凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù).抽真空,充氮?dú)?次.三頸燒瓶在80 ℃和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下密封反應(yīng)12 h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻,加入50 mL甲醇,將產(chǎn)生的的絮狀物過濾后得到白色沉淀.在索氏提取器中將干燥后的白色固體用丙酮清洗提純24h,得到合成產(chǎn)物PBF,產(chǎn)物為白色固體,產(chǎn)率60%.

(5) PCBF聚合反應(yīng).將0.5 g 9,9-二丁基-2-乙烯基-芴單體,0.5 g 9-乙烯基-咔唑,8 mg過氧化苯甲酰,無水甲苯溶液5 mL加入干燥的三頸燒瓶中油浴加熱,然后連接回流冷凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù).抽真空、充氮?dú)?次.三頸燒瓶在80 ℃和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下密封反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻,加入50 mL甲醇,將產(chǎn)生的的絮狀物過濾后得到白色沉淀.在索氏提取器中將干燥后的白色固體用丙酮清洗提純24 h,得到合成產(chǎn)物PCBF,產(chǎn)物為白色固體,產(chǎn)率47%.

2 結(jié)果與討論

在設(shè)計(jì)聚芴類材料的分子結(jié)構(gòu)時,往往用烷基取代芴9位的兩個活潑氫.由于這兩個氫原子易氧化成酮基,使材料的轉(zhuǎn)光特性發(fā)生變化.同時,烷基鏈的引入可以改善聚芴的加工性能,提高其溶解性,并同大部分通用高分子相容性良好.本論文中我們使用丁基作為取代基團(tuán).表1展示了產(chǎn)物的分子量及分子量的分布[20].同主鏈型聚芴相比,側(cè)鏈型聚芴往往具有更高的分子量.即使不采用活性聚合等技術(shù)手段,也能夠獲得3萬以上的數(shù)均分子量.這表明芴乙烯衍生物中的雙鍵具有很高的反應(yīng)活性,而龐大的側(cè)基對分子量的影響并不顯著.由于側(cè)鏈型聚芴也有可能應(yīng)用于轉(zhuǎn)光膜以外的領(lǐng)域,較高的分子量對于材料的加工性能是有利的.比如可以通過旋涂、噴墨打印、滾筒印刷等方法來獲得高質(zhì)量的光電功能膜,從而大大降低工業(yè)化成本.芴乙烯和9-乙烯基咔唑共聚后分子量分布寬度明顯增加.其原因是其在丙酮中的溶解度較差,因此經(jīng)過索氏提取器提純后保留了更多的低分子量產(chǎn)物,導(dǎo)致PD值增大.對于機(jī)械摻混工藝來說,更寬泛的分子量分布會更有利[21].

表1聚(9,9-二丁基芴乙烯)(PBF)、聚(9,9-二丁基芴乙烯)-(9-乙烯基咔唑)(PCBF)分子量分布

Table 1 Molecular weight distribution of Poly (9,9-dibutyl vinylfluorene)(PBF)、Poly(9,9-dibutyl-vinylfluorene)-co-(9-vinyl carbazole)(PBF-CaZ)

聚合物Mn(數(shù)均分子量)Mw(重均分子量)Mz(Z均分子量)PD(多分散性)PBF37834673301057501.77962PCBF376621504833331823.99562

作為一種性能優(yōu)異的農(nóng)業(yè)轉(zhuǎn)光劑,它需要能吸收對植物生長有害的紫外線,并且具有將其轉(zhuǎn)化為對植物生長有益的藍(lán)光或紅光.因此我們選擇芴作為基本轉(zhuǎn)光單元.芴的帶隙大于2.9 eV,能有效吸收紫外光.同時,其熒光量子效率高達(dá)60%～80%,具有很好的光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,是理想和常用的藍(lán)光材料.本文除報(bào)道了一類芴的均聚產(chǎn)物外,還通過共聚合的方式,將另一種性能優(yōu)異的藍(lán)光基團(tuán)咔唑引入聚合物中,為了來調(diào)整吸收光譜和發(fā)射光譜,取得了良好的效果.圖2為PBF和PCBF在固體薄膜中的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜.由圖2可知,材料的主要吸收光譜在紫外線波段.同均聚物相比,共聚物的吸收光譜發(fā)生明顯的紅移,兩者的第一吸收峰值分別為310和330 nm,紅移量為20 nm.化合物紫外吸收光譜的紅移是由于共軛體積的增大引起的.根據(jù)公式ΔE=hc/λ(ΔE為能隙寬度,h為普朗克常數(shù),c為光速,λ為起始波長)可以算出,PBF和PCBF的能隙寬度分別約為3.81和3.30 eV,應(yīng)為藍(lán)紫及深藍(lán)光材料.均聚物和共聚物的固態(tài)熒光光譜如圖2(b)所示,兩者在352和407 nm分別達(dá)到最大發(fā)射峰值,紅移量為55 nm.除紅移外,共聚合會導(dǎo)致半峰寬明顯增大,PBF及PCBF的半峰寬分別為52和109 nm.由圖2(b)中可得,PCBF的發(fā)射光譜覆蓋范圍廣泛,從375到475 nm,在這一波段的色光是對于生長和開花的植物非常重要的,這也是在設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)光劑結(jié)構(gòu)時應(yīng)該優(yōu)先考慮的.

圖2 PBF、PCBF的薄膜態(tài)(a)紫外吸收及熒光(b)發(fā)射光譜Fig.2 UV-vis (a) and PL spectra (b) of PBF and PCBF in films

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)合成的聚(9,9-二丁基芴乙烯)(PBF)以及(9,9-二丁基芴乙烯)共聚(9-乙烯基咔唑)(PCBF)兩種新型側(cè)鏈型聚芴,在大多有機(jī)溶劑中都具有很好的溶解性.合成產(chǎn)率較高、提純簡單、具有應(yīng)用價值并適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[22],并且與通用高分子基質(zhì)如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等具有良好的相容性.

研究發(fā)現(xiàn),兩種聚合物PBF和PCBF都對紫外光有強(qiáng)吸收性,并且還可以發(fā)出350～500 nm波長的藍(lán)色熒光.因此這兩種新型側(cè)鏈型聚芴均適合作為農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜中的藍(lán)光高分子轉(zhuǎn)光劑.

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【責(zé)任編輯:胡天慧】

SynthesisandPropertiesofNovelLight-ConversionAgentBasedonSide-ChainPolyfluorenes

HuXiaodan,HeJiayin,ZhouLidi,WangNing,LiuYong,WangShaohong,HouZhaoxia,WangMeihan

(Liaoning Province Key Laboratory of New Functional Material and Chemical Technology, School of Mechanical Engineering, Shenyang University, Shenyang 110044, China)

Two kinds of novel side-chain polyfluorenes named poly(9,9-dibutyl-vinylfluorene) (PBF) and poly(9,9-dibutyl-vinylfluorene)-co-(9-vinylcarbazole) (PCBF) were reported. The structures and properties of the polymers had been studied by NMR, UV-Vis, PL and gel permeation chromatography. The results showed that our products could absorb UV light strongly and emit blue light, so they should be proper candidates of macromolecular light-conversion agents.

light-conversion agent; polyfluorene; carbazole; co-polymerization

O 625

A

2017-09-01

遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015020212).

胡小丹(1972-),男,湖北宜昌人,沈陽大學(xué)副教授.

2095-5456(2017)06-0441-05