聚對苯二甲酸乙二醇酯結(jié)晶度對容器理化性能影響的研究

(山西省工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)許可證審查中心，太原 030002)

聚對苯二甲酸乙二醇酯結(jié)晶度對容器理化性能影響的研究

趙晶麗

(山西省工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)許可證審查中心，太原 030002)

本項目對不同種類食品用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的結(jié)晶度進行測定，并通過試驗容器的耐高溫性能、耐寒性能及乙醛含量等試驗，揭示了結(jié)晶度對不同食品用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器的主要理化性能指標的影響。

PET容器 結(jié)晶度 理化性能 影響

1 前言

食品用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)容器(以下簡稱：PET容器)具有成本低、外觀及使用性能優(yōu)良等特點，在飲料包裝領域中得到廣泛的應用[1]。由于PET容器是由PET瓶坯吹制而成，而不同種類PET瓶坯的配方及吹制過程中工藝參數(shù)控制的不同，所吹制成型的PET容器的結(jié)晶度也不同。本項目是在相同試驗條件下，對不同結(jié)晶度容器的耐高溫性能、耐寒性能及乙醛含量等主要理化性能指標測試的研究，其結(jié)果表明結(jié)晶度對PET容器理化性能指標有著重要的影響。

2 試驗原理及計算方法

PET容器結(jié)晶度的測定方法從理論上有X射線衍射法、紅外吸收光譜法、核磁共振法、差熱分析、反相色譜和密度梯度法等[2]，本項目研究是選用密度梯度法對不同種類PET容器的結(jié)晶度進行測試。PET容器結(jié)晶度檢測原理及計算方法，在浙江大學《高分子物理》實驗講義“密度梯度管法測定聚合物的密度和結(jié)晶度”章節(jié)中已做詳細闡述。

3 實驗

3.1 PET容器的分類

PET容器一般分為三類：無壓容器、耐熱容器和耐壓容器。

3.1.1 第一類為無壓容器

無壓容器也稱為冷容器。主要用于包裝水、食用油、甜面醬、紅棗、干制菌類等液體、半固態(tài)及固態(tài)物的容器。這類PET容器在使用中一旦溫度達到PET玻璃化溫度(78℃)左右時[3]，其分子鏈就會松弛，容器產(chǎn)生嚴重的收縮變形現(xiàn)象，故這種容器只適合冷灌裝用，所有稱之冷容器。

3.1.2 第二類為耐熱容器

這類容器通常稱為熱容器。主要用于包裝果汁、茶飲料等(耐85℃～90℃)熱灌裝[4]，PET分子鏈在松弛狀態(tài)下被高溫定型后產(chǎn)生了大量整齊、密集的結(jié)晶，使瓶子產(chǎn)生了較高的結(jié)晶度，提高了瓶的耐熱性能性能。

基金項目：國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局立項，項目編號：NO.2010QK264

3.1.3 第三類為耐壓容器。

這類容器是為了防止瓶內(nèi)充入一定壓力氣體后產(chǎn)生爆裂，在熱容器生產(chǎn)原理的基礎上，還需要嚴格控制好瓶坯的粘度降這一特性指標[5]。主要用于包裝碳酸飲料及啤酒等帶壓無菌灌裝的容器。

3.2 試驗用PET容器的選取

本項目研究確定的試驗樣品，選取了以上3種類型共5組容器。本試驗考慮到試驗結(jié)果的準確性、可分析性和適用性，試驗樣品均為500mL規(guī)格的飲料瓶，其中：無壓類容器和熱灌裝類容器各選取了2組樣瓶，耐壓容器選取了1組樣瓶，各組樣品數(shù)量均為100個。

試驗用樣瓶的分組、生產(chǎn)企業(yè)、主要原料、色澤及標稱包裝物名稱分別為：

第一類無壓容器分為5-1、5-2共2組試樣

第5-1組：運城XXXX有限公司、PET瓶坯、淡藍色透明(注：淡藍色為瓶坯生產(chǎn)原料中添加了色母油的原因)，簡稱“藍色水瓶”；

第5-2組：山西XXXX有限公司、PET瓶坯、無色透明飲用純凈水，簡稱“無色水瓶”。

第二類耐熱容器分為5-3、5-4共2組試樣

第5-3組：XXXX飲品有限公司、PET瓶坯、無色透明茶飲料，簡稱“熱灌裝1#”；

第5-4組：山西XXXX飲料有限公司、 PET瓶坯、無色透明果汁，簡稱“熱灌裝2#”。

第三類耐壓容器分為5-5共1組試樣

第5-5組：XXXX(山西)有限公司、PET瓶坯、無色透明碳酸飲料，簡稱“碳酸飲料瓶”。

3.3 試驗用PET容器的結(jié)晶度

本試驗采用密度梯度管法，分別對所選取的5組PET樣瓶的結(jié)晶度進行測定。經(jīng)測定發(fā)現(xiàn)，不同種類的PET容器結(jié)晶度是不同的，熱灌裝類容器的結(jié)晶度明顯高于非熱灌裝類容器的結(jié)晶度，檢測結(jié)果見表1。

表1 試驗樣瓶的結(jié)晶度

3.4 PET容器結(jié)晶度對其物理性能的影響

依據(jù)PET容器現(xiàn)行有效的國家標準及行業(yè)標準中所要求技術(shù)指標，本試驗設定了外觀質(zhì)量、理化及化學性能指標等相關要求進行了測試，檢測方法及結(jié)果如下。

3.4.1 外觀質(zhì)量

每組取樣瓶10個，在目視比色箱內(nèi)，對5組不同結(jié)晶度的PET容器的外觀進行目測，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度高熱灌裝瓶較結(jié)晶度低冷瓶的瓶體有發(fā)暗、發(fā)白等現(xiàn)象。

3.4.2 耐高溫性能

每組取樣瓶10個，分別放置在20℃、80℃及沸水的恒溫水浴中并注滿水取出，保持1分鐘冷卻至室溫后，分別對試驗樣瓶的高度收縮率、腰部直徑收縮率及底部直徑收縮率進行測試。試驗結(jié)果分別見表2、表3、表4。

表2 樣瓶耐溫度性能試驗的高度收縮率

表3 樣瓶耐溫度性能試驗的腰部直徑收縮率

表4樣瓶耐溫度性能試驗的底部直徑收縮率

測試項目藍色水瓶無色水瓶熱灌裝1#熱灌裝2#碳酸飲料瓶20℃底部直徑(mm)6338620063826352585880℃底部直徑(mm)6146620063826352574080℃底部直徑收縮率(%)303000201沸水底部直徑(mm)56486200620863105100沸水底部直徑收縮率(%)108902730661486

小結(jié)：從耐高溫試驗的結(jié)果來看，結(jié)晶度最低的碳酸飲料瓶在盛裝沸水后高度收縮率最大，底部直徑收縮率也最大，結(jié)晶度高的熱灌裝瓶耐高溫性能最好，兩種水瓶則介于兩者之間。

3.4.3 耐寒性能

每組取樣瓶5個，分別放置于(-20±2)℃的冷凍箱中，8h后檢查其變化。試驗結(jié)果見表5。

表5 試驗樣瓶的耐寒性能

小結(jié)：結(jié)晶度不同的PET容器，耐寒性能無明顯差別。

3.4.4 垂直載壓性能

每組取樣瓶10個，按照QB/T 2357-1998標準中4.6.2條款要求，分別在常溫下放置24h以上。將瓶垂直放置在壓力試驗機上，以100mm/min的恒定速度對樣瓶垂直施加壓力，記錄瓶所能隨的初始最大載荷，計算測量結(jié)果的平均值。試驗結(jié)果見表6。

表6 試驗樣瓶的垂直載壓性能

小結(jié)： 結(jié)晶度較高的PET容器垂直載壓性能也較高。

3.4.5 跌落性能

每組取樣瓶5個，按照QB/T 2357-1998標準中,4.6.3條款要求，分別按公稱容量注入(20±5)℃的水，上好蓋，在混凝土地面進行跌落試驗，跌落高度1.8m，瓶口向上，自由下落。試驗結(jié)果見表7。

表7 試驗樣瓶的抗跌落性能

小結(jié)：結(jié)晶度大小不同的PET容器，跌落性能無明顯差別。

3.4.6 密封性能

每組取樣瓶5個，分別注入公稱容量的水并擰緊蓋，將試樣置于平面上，8h后加以檢查。試驗結(jié)果見表8。

表8 試驗樣瓶的密封性能

小結(jié)：結(jié)晶度大小不同的PET容器，在密封性能項目上無明顯差別。

3.4.7 透光率

每組樣瓶取3個，按照GB/T 2410-2008標準方法，分別在瓶身處裁一定尺寸的試樣5片，用透光率測試儀對裁好的試樣進行測試。試驗結(jié)果見表9。

表9 試驗樣瓶的透光率

小結(jié)：PET容器密度越大，結(jié)晶度越高，透光率越低。

3.4.8 透氧率

每組取樣瓶5個，按照GB/T 1038-2000標準方法，分別用氧氣透過率測量儀進行測定。透氧率是指在試驗條件下，在單位時間內(nèi)透過單位面積試樣的氧氣數(shù)量，是包裝的阻隔性能之一。試驗結(jié)果見表10。

表10 試驗樣瓶的透氧性能

小結(jié)：PET容器結(jié)晶度越大，透氧率越低。

3.5 PET容器結(jié)晶度對其理化性能指標的影響

對于PET容器而言，理化性能指標是其作為食品用包裝是否安全最為重要的技術(shù)性能指標。目前在我國已頒布的PET容器國家及行業(yè)標準中，規(guī)定其理化性能指標主要有蒸發(fā)殘渣和高錳酸鉀消耗量、重金屬含量、銻含量和乙醛含量。

3.5.1 蒸發(fā)殘渣及高錳酸鉀消耗量

每組取樣瓶5個，按照GB 4806.7-2016標準中規(guī)定的試驗方法進行檢測。蒸發(fā)殘渣是指用4%醋酸、65%乙醇、食用油(用正己烷模擬)對產(chǎn)品進行浸泡液后遷移出來的不揮發(fā)物質(zhì)的量。檢測結(jié)果見表11。

表11 試驗樣瓶的蒸發(fā)殘渣及高錳酸鉀消耗量

小結(jié)：結(jié)晶度越高，蒸發(fā)殘渣和高錳酸鉀消耗量越低。

3.5.2 重金屬含量

每組取樣瓶5個，分別按照GB 4806.7-2016標準中規(guī)定的試驗方法對樣瓶的重金屬進行檢測。經(jīng)檢測，發(fā)現(xiàn)所測樣瓶的重金屬含量均小于標準值。

小結(jié)：未發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度的大小與重金屬含量有直接關系。

3.5.3 銻含量

每組取樣瓶3個，按照GB 4806.7-2016標準規(guī)定的食品容器及包裝材料用聚醋樹脂及其成型品中微量銻的測定方法，采用石墨爐原子吸收光譜法對銻含量進行檢測。經(jīng)檢測，每組樣瓶的檢測結(jié)果均小于檢出限0.02 mg/mL。

小結(jié)：因為5種PET樣瓶的銻含量檢測結(jié)果均低于檢出限，所以未發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度的大小與PET瓶中銻含量有直接關系。

3.5.4 乙醛含量

每組取樣瓶3個，按照QB/T 1868-20048標準中6.8條款要求的食品容器及包裝材料用聚醋樹脂及其成型品中乙醛含量的測定方法，使用氣相色譜儀，采用頂空法進行測試。測試結(jié)果見表12。

表12 試驗樣瓶的乙醛含量

小結(jié)：結(jié)晶度越高，乙醛含量越低。

4 結(jié)論

通過上述一系列試驗測試，發(fā)現(xiàn)PET容器結(jié)晶度對容器物理性能是有影響的，結(jié)晶度越高，容器的耐高溫性能、耐垂直載壓性能越強，透光率及透氧率越低。結(jié)晶度對容器的耐寒性、耐跌落性及耐密封性能無明顯的影響。對容器理化性能指標的影響是，結(jié)晶度越高，容器的蒸發(fā)殘渣、高錳酸鉀消耗量及乙醛含量越低。結(jié)晶度對容器銻含量未產(chǎn)生明顯的影響。

我國頒布的PET容器國家標準、行業(yè)標準及相關企業(yè)標準中，均未將結(jié)晶度技術(shù)指標制定在產(chǎn)品標準中。本項目研究通過大量可證實性測試數(shù)據(jù)揭示了結(jié)晶度對容器物理性能、理化性能及使用性能是有一定影響的，所以將結(jié)晶度指標制定在容器產(chǎn)品標準中，對改進生產(chǎn)工藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量、 減少食品安全隱患是十分必要的。

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Studyofpolyethyleneterephthalatecrystallinityeffectsonphysicalandchemicalpropertiesofcontainers.

ZhaoJingli

(ShanxiAuditCenterforIndustrialProductsManufactureLicenses,Taiyuan030002,China)

The crystallinity of polyethylene terephthalate from different food containers was determined. The heat resistant properties, cold resistant properties and acetaldehyde content of the materials also were researched. The results showed the effects of polyethylene terephthalate crystallinity on the main physical and chemical properties of food containers.

PET containers; crystallinity; physical and chemical properties; effect

國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局立項，項目編號：NO.2010QK264

10.3969/j.issn.1001-232x.2017.05.016

2017-08-06

趙晶麗，黑龍江商學院商品檢驗專業(yè)畢業(yè)，現(xiàn)在山西省工業(yè)產(chǎn)品生產(chǎn)許可證審查中心任副主任，高級工程師，E?mail：1909243259@qqcom。