球形MnO/GO復(fù)合材料制備及鋰離子電池性能研究

魯 雙，張 淼，鞏飛龍，陳慧龍，李 峰

（鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院，河南省表界面科學重點實驗室，河南鄭州450002）

球形MnO/GO復(fù)合材料制備及鋰離子電池性能研究

魯 雙，張 淼，鞏飛龍，陳慧龍，李 峰

（鄭州輕工業(yè)學院材料與化學工程學院，河南省表界面科學重點實驗室，河南鄭州450002）

利用簡單的溶劑熱法，以四水合乙酸錳為錳源、尿素為沉淀劑，在氧化石墨烯（GO）存在條件下，一步制得了球形碳酸錳與GO組成的前驅(qū)物。該前驅(qū)物在氮氣氛圍中于500℃煅燒4 h，成功轉(zhuǎn)化為由一氧化錳（MnO）微球與GO組成的復(fù)合材料MnO/GO。利用X射線衍射儀（XRD）和場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）分別對材料的物相和形貌進行了表征，并對材料的鋰電性能進行了研究。 結(jié)果表明：復(fù)合材料首次放電比容量為 1 326．8 mA·h/g（0．1 A/g，0．01～3．00 V）；在電流密度為0．2 A/g條件下，循環(huán)100次后材料的放電比容量仍能保持在626．5 mA·h/g。復(fù)合材料的電化學性能較單一MnO微球有顯著提高。

一氧化錳；鋰離子電池；負極材料；石墨烯；復(fù)合材料

鋰離子電池以其綠色環(huán)保、質(zhì)量輕、理論容量高、使用壽命長、具備高功率承受力等優(yōu)點而備受關(guān)注，同時也引起了人們廣泛的研究興趣，并在相關(guān)領(lǐng)域如小型儲能設(shè)備電池以及動力汽車等大型設(shè)備電源實現(xiàn)了商業(yè)應(yīng)用［1］。目前鋰離子電池的研究多集中在正負極電極材料。在許多可供選擇的電極材料中，氧化錳因具有理論比容量高（756 mA·h/g）、價格低廉、資源豐富、環(huán)境友好等特點，成為具有潛力的鋰離子電池負極電極材料之一［2］。然而，其電子及離子傳導(dǎo)性能差、比表面積小、循環(huán)過程中電極材料在電解液中易于溶解轉(zhuǎn)化等缺點，限制了氧化錳電極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用［3］。

針對上述缺點，近來氧化錳復(fù)合材料的設(shè)計和制備成為當前研究的一個熱點。碳基材料有更好的穩(wěn)定性［4］，將氧化錳材料和碳基材料復(fù)合，可揚長避短，發(fā)揮二者的協(xié)同作用。 例如：Zhang等［5］通過MnO2納米線與石墨烯卷繞結(jié)合，同時采用水熱法輔助自組裝和氮沉積的途徑成功制備了3D多孔MnO@N-石墨烯電極材料，其鋰離子電池的倍率和循環(huán)性能都有明顯的提高；Zhao等［6］用水熱法、溶膠-凝膠法制備了MnO/SC（軟碳）和MnO/HC（硬碳）兩種電極材料，材料包覆不同種類的軟碳、硬碳，其鋰離子電池的性能有不同程度的改善；Dai等［7］制備出MnO2@聚多巴胺嵌入Ag納米晶的介孔碳/MnO共軸納米復(fù)合材料，其電化學性能得到顯著提升。由此可見，利用碳烯類材料包覆金屬氧化物的思路制備氧化錳/碳烯復(fù)合材料，可以明顯改善氧化錳的電化學性能。

筆者采用簡單的溶劑熱法制備了尺寸均一、均勻分布且導(dǎo)電性良好的氧化錳復(fù)合石墨烯（MnO/GO）電極材料，其首次放電比容量可達1 326．8 mA·h/g，高于單一氧化錳的比容量，倍率性和循環(huán)性能也優(yōu)于氧化錳，鋰離子電池性能測試表明制備的MnO/GO電極材料具有優(yōu)異的電化學性能。

1 實驗部分

1．1 材料制備

實驗所用化學試劑均為分析純。GO通過改進的 Hummers方法制得［8-9］。 將 GO（35 mg）加入去離子水（12 mL）中，超聲處理180 min得到均一分散的GO溶液。加入28 mL丙三醇，于室溫下磁力攪拌直至形成均一穩(wěn)定的溶液。向混合溶液中加入2．5 mmol（0．612 7 g）四水合乙酸錳和 4 mmol（0．240 0 g）尿素，室溫下繼續(xù)磁力攪拌5 h。將混合溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，在140℃條件下反應(yīng)12 h。待反應(yīng)釜自然冷卻，用去離子水和無水乙醇分別離心洗滌3次，于60℃干燥24 h，得到黑色前驅(qū)體。將前驅(qū)體在 N2氛圍中于 500℃煅燒4 h［10］，得到黑色粉末，記為MnO/GO，其中石墨烯質(zhì)量分數(shù)為20%。按照類似方法，在反應(yīng)體系中不加GO，其他條件不變，可以成功得到單一的一氧化錳材料，記為MnO。

1．2 材料表征

采用JSM-7001F場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）觀察產(chǎn)品的形貌和尺寸；采用D8 Advance X射線衍射儀（XRD）對產(chǎn)物進行物相分析。

1．3 材料電化學性能測試

將制備的活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比為7∶2∶1混合均勻，加入一定量N-甲基吡咯烷酮混合制成均勻的漿料，并均勻涂在銅箔上，在真空干燥箱中于120℃干燥12 h，沖成14 mm的圓形電極片，用壓片機壓片以防止涂膜脫落，準確稱其質(zhì)量。將電極片在充滿高純氬氣的手套箱中（水、氧質(zhì)量濃度小于1 mg/L）組裝成扣式電池。以金屬鋰為對電極，以Celgard2400聚丙稀微孔膜為隔膜，以1mol/L 的 LiFP6/碳酸乙烯酯（EC）-碳酸二甲酯（DMC）混合液為電解液（EC與DMC體積比為1∶1），組裝成CR2016型扣式鋰離子電池。電池的恒流充放電測試在深圳新威多通道電池充放電測試儀上進行，其中測試電壓范圍為 0．01～3．00 V。

2 結(jié)果與討論

2．1 形貌及結(jié)構(gòu)表征

2．1．1 形貌分析

圖 1 為 MnO（a）和 MnO/GO（b）的 FESEM 照片及粒徑統(tǒng)計圖。從圖1a看出，MnO呈球狀，且大小分布均勻，顆粒粒徑在2．5 μm左右；球形MnO由片狀結(jié)構(gòu)自組裝而成。由圖1b看出，MnO/GO中氧化錳仍為球形，顆粒大小基本不變，分布均勻；MnO/GO中球形氧化錳與薄紗狀石墨烯相互卷繞緊密結(jié)合，氧化錳與石墨烯成功復(fù)合。

圖 1 MnO（a）、MnO/GO（b）SEM 照片及粒徑統(tǒng)計圖

2．1．2 XRD 分析

圖 2 為 MnO（a）、MnO/GO（b）及其前驅(qū)物 MnCO3（c）、MnCO3/GO（d）的 XRD 譜圖。 從圖 2a、b 可知，MnO、MnO/GO樣品中存在明顯的MnO特征衍射峰， 其位置主要在 2θ為 34．95、40．57、58．82、70．39、73．91°處， 與JCPDS卡號 78-0424的MnO晶型中（111）（200）（220）（311）（222）晶面的衍射峰吻合，說明制備的產(chǎn)品純度較高、結(jié)晶度較好。圖2b、d中，在2θ為 11．00°附近有 GO 特征衍射峰［11］，說明得到的產(chǎn)品為石墨烯復(fù)合物。圖2c、d分別為MnCO3和MnCO3/GO的XRD譜圖，對應(yīng)JCPDS卡號44-1472的MnCO3晶型。圖2表明，前驅(qū)物MnCO3/GO在N2氛圍中于500℃煅燒4 h，MnCO3分解生成MnO，得到目標產(chǎn)物MnO/GO。

圖 2 MnO（a）、MnO/GO（b）以及MnCO3（c）、MnCO3/GO（d）XRD 譜圖

2．2 電化學性能表征

2．2．1 恒流充放電曲線

圖 3 為 MnO（a）、MnO/GO（b）在 0．1 A/g 下的首次充放電曲線。首次充電容量分別為874 mA·h/g和947 mA·h/g，放電容量分別為 1 270 mA·h/g和1 327 mA·h/g；充電時，隨著電壓升高，充電容量增大；放電時，電壓降低，放電容量亦增加。從圖3看出，充放電曲線有兩個電壓停滯平臺分別在1．35 V和0．32 V，是由于在此電壓下MnO/GO與鋰之間發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)。首次充放電過程中大量的容量損失是由于不可逆的電解液分解和不可避免的SEI層的形成［12］。同時MnO/GO首次充放電性能明顯優(yōu)于MnO，這與石墨烯的存在有關(guān)。

圖 3 MnO（a）、MnO/GO（b）恒流充放電曲線

2．2．2 交流阻抗譜圖

圖4為MnO和MnO/GO的交流阻抗譜圖，測試頻率范圍為10-1～105Hz。Nyquist曲線均由一個高頻區(qū)半圓和一段低頻區(qū)斜線組成，前者對應(yīng)活性物質(zhì)中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，后者對應(yīng)鋰離子在材料體相中的擴散阻抗［7，13］。 從圖 4可以看出，高頻區(qū)圓弧半徑MnO/GO小于MnO，低頻區(qū)直線斜率MnO/GO大于MnO，MnO/GO的電阻明顯低于MnO。這是由于，氧化錳石墨烯復(fù)合材料的微球結(jié)構(gòu)和石墨烯的片層薄膜結(jié)構(gòu)相互作用，樣品的有效面積得以增大，使電解液和電極材料充分接觸，縮小了樣品顆粒與電解液的接觸距離，加快了離子或電子的傳遞，有利于離子間的接觸以及電子的傳輸轉(zhuǎn)移；導(dǎo)電性良好的石墨烯為電化學反應(yīng)過程中電子的快速傳輸提供了有利條件。

圖4 MnO和MnO/GO交流阻抗譜圖

2．2．3 充放電循環(huán)曲線

圖5為0．2 A/g下MnO、MnO/GO 樣品 100次充放電循環(huán)曲線。從圖5看出，MnO/GO首次放電容 量 為 1 334．5 mA·h/g，MnO 首 次 放 電 容 量 為1278．7mA·h/g；100 次循環(huán)后，MnO/GO 放電容量保持在 626．5mA·h/g，而 MnO 放電容量僅為 417．7mA·h/g，充分表明MnO/GO具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。這主要是由于石墨烯具有一定的機械穩(wěn)定性［11］，增強了活性材料的機械穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，使得復(fù)合材料的循環(huán)性能顯著優(yōu)于單一氧化錳材料。

圖5 MnO和MnO/GO充放電循環(huán)曲線

2.2.4 充放電倍率圖

圖6為MnO和MnO/GO樣品的倍率循環(huán)圖。為保證實驗的準確性，在5個不同充放電電流密度下循環(huán)5次。從圖6看出，MnO/GO的倍率性能優(yōu)于MnO。MnO/GO在0.1 A/g電流密度下容量可達1326.8mA·h/g以上，而 MnO 能達到 1270.0mA·h/g；在2.0A/g電流密度下MnO/GO的容量可達364mA·h/g，而MnO僅有263 mA·h/g；隨后電流密度調(diào)至0.1 A/g，MnO/GO的容量可達965.0 mA·h/g，而MnO的容量在750.0 mA·h/g左右，MnO/GO較MnO具有更高的恢復(fù)容量。這可能是由于MnO/GO的球狀結(jié)構(gòu)與石墨烯表面的活性位點結(jié)合，從而增加了與電解液的活性點，減少了離子或電子傳輸路徑中遇到的阻礙，加快了離子的轉(zhuǎn)移和電子的遷移速率，進而提高了材料的倍率性能；另外由于MnO/GO是由納米顆粒組成的，納米顆粒會縮短鋰離子的脫/嵌路徑，加快鋰離子的遷移速率，從而提高材料的倍率性能［13］；同時石墨烯良好的機械性能，在不同電流密度下能夠穩(wěn)定保持材料的結(jié)構(gòu)。

圖6 MnO和MnO/GO充放電倍率圖

3 結(jié)論

結(jié)合溶劑熱法和煅燒成功制備了MnO/GO復(fù)合材料，氧化錳微球均勻分布且與石墨烯緊密結(jié)合，展現(xiàn)出良好的復(fù)合結(jié)構(gòu)。電化學測試結(jié)果表明，MnO/GO電極在電流密度為0.1 A/g時比容量可達1 326.8 mA·h/g，循環(huán) 100次后比容量仍保持在626.5 mA·h/g（0.2 A/g） ，具有良好的循環(huán)性能。與單一MnO比較，MnO/GO復(fù)合材料的電化學性能顯著提高，在鋰離子電池負極材料的應(yīng)用中具有較大潛力。

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Synthesis and lithium ion battery performance of MnO/GO composites

Lu Shuang，Zhang Miao，Gong Feilong，Chen Huilong，Li Feng
（State Laboratory of Surface and Interface Science and Technology，School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450002，China）

The composite precursors consisting of spherical MnCO3particles and graphene oxide（GO） were successfully synthesized with MnAc2·4H2O as Mn2+resource in the presence of urea and graphene oxide（GO） by simple solvothermal method．After calcined at 500 ℃ for 4 h in N2subsequently，the precursors converted into MnO/GO composites on a large scale．The composition and morphology of the materials were characterized with XRD and field emission scanning electron microscope（FESEM）．The electrochemical energy storage properties of as-prepared MnO/GO composites were also investigated．It was found that the specific capacity of MnO/GO composites reached 1 326．8 mA·h/g at 0．1 A/g（0．01～3．00 V），based on the calculation from the first discharge curve．In addition，the specific capacity of the materials still maintained at 626．5 mA·h/g，after cycling for 100 times at 0．2 A/g．Compared with pristine MnO microspheres，the electrochemical properties of as-prepared MnO/GO composites showed enhanced electrochemical performances．

manganese monoxide；lithium ion battery；anode material；graphene；composite materials

TQ137．12

A

1006-4990（2017）12-0042-04

2017-06-17

魯雙（1990— ），女，碩士研究生，從事儲能材料的制備及性能研究。

李峰

聯(lián)系方式：lifeng696@yahoo.com