8種生物柴油常溫氧化穩(wěn)定性的測定與優(yōu)化研究

單鄭帥，李法社，包桂蓉，申加旭(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093; 2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093)

8種生物柴油常溫氧化穩(wěn)定性的測定與優(yōu)化研究

單鄭帥1，2，李法社1，2，包桂蓉1，2，申加旭1，2
(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093; 2.省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，昆明 650093)

測定了小桐子生物柴油、菜籽油生物柴、葵花籽油生物柴油、大豆油生物柴油、玉米油生物柴油、花生油生物柴油、油茶籽油生物柴油和薺花油生物柴油在不同溫度下的氧化誘導(dǎo)期，通過氧化誘導(dǎo)期與溫度之間的關(guān)系，構(gòu)建生物柴油氧化誘導(dǎo)期的預(yù)測模型，預(yù)測其在常溫下的氧化穩(wěn)定性；通過在生物柴油中添加抗氧化劑TBHQ、PG、BHA和BHT優(yōu)化其常溫氧化穩(wěn)定性。結(jié)果表明：在110℃下，8種生物柴油的氧化穩(wěn)定性較差，氧化誘導(dǎo)期均未達到6 h；小桐子生物柴油、菜籽油生物柴、葵花籽油生物柴油、大豆油生物柴油、玉米油生物柴油、花生油生物柴油、油茶籽油生物柴油和薺花油生物柴油在常溫(20℃)下的氧化誘導(dǎo)期分別為635、2 598、730、2 151、2 425、5 192、2 330、470 h；添加抗氧化劑可以提升生物柴油的氧化穩(wěn)定性。

生物柴油；常溫氧化穩(wěn)定性；誘導(dǎo)期；預(yù)測模型

作為石化柴油的替代燃料，生物柴油在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用[1-3]。生物柴油作為石化柴油替代燃料有著獨特的優(yōu)勢，但氧化穩(wěn)定性是生物柴油在常溫貯存和使用過程中面臨的技術(shù)難題之一，水分、氧、微生物、金屬介質(zhì)、溫度、光照等外界條件會影響生物柴油的氧化穩(wěn)定性[4-6]。因此，研究生物柴油常溫氧化穩(wěn)定性能對生物柴油常溫貯存和實際使用有著重要意義[7-8]。天然植物油脂含有的抗氧化成分(如生育酚、類胡蘿卜素等)可提高生物柴油常溫氧化穩(wěn)定性[9]。生物柴油主要由飽和脂肪酸甲酯和不飽和脂肪酸甲酯構(gòu)成。生物柴油中不飽和脂肪酸甲酯含量較高，菜籽油生物柴油的不飽和脂肪酸甲酯含量為85.5%，大豆油生物柴油不飽和脂肪酸甲酯含量更是高達93.7%，不飽和脂肪酸甲酯含量較低的棕櫚油生物柴油，也達到了54%[10]。不飽和脂肪酸甲酯中的碳碳雙鍵、碳碳三鍵極易氧化，并且多個碳碳雙鍵由于協(xié)同作用使氧化穩(wěn)定性更加惡化[11-13]。不飽和脂肪酸甲酯的氧化會帶來臭味、生物柴油分層、引擎腐蝕、生物柴油難以過濾、油路阻塞、引擎功率不穩(wěn)定等一系列問題，不僅會影響生物柴油的品質(zhì)，而且還會影響機動車輛各系統(tǒng)的正常運轉(zhuǎn)，減少使用壽命。因此，測定生物柴油的常溫氧化誘導(dǎo)期對生物柴油的貯存及使用具有重要意義。

本文測定了8種生物柴油在不同溫度下的氧化誘導(dǎo)期，通過氧化誘導(dǎo)期與溫度之間的關(guān)系，構(gòu)建生物柴油氧化穩(wěn)定期的預(yù)測模型，預(yù)測其在常溫下的氧化穩(wěn)定性，以此作為工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中的重要參考，以期建立產(chǎn)品常規(guī)指標(biāo)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

自制8種生物柴油：小桐子生物柴油(JME)、菜籽油生物柴油(RME)、葵花籽油生物柴油(SSME)、大豆油生物柴油(SBME)、玉米油生物柴油(MME)、花生油生物柴油(PME)、油茶籽油生物柴油(COSME)、芥花油生物柴油(CME)。BHA、BHT，分析純，比利時；PG，分析純，Jamp;K化學(xué)公司；TBHQ，分析純，美國。

101A-1恒溫干燥箱；Rancimat 873型生物柴油氧化安定性測試儀，瑞士萬通中國有限公司；SK5200HP型超聲波清洗器，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；FA1604型電子天平，上海天平儀器廠；SHZ-D(III)型循環(huán)水式真空泵；RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器。

1.2 實驗方法

對生物柴油樣品的氧化穩(wěn)定性進行測定。

首先對Rancimat 873型生物柴油氧化安定性測試儀的各項參數(shù)進行設(shè)定：修正溫度為0.9℃，空氣流量為10 L/h，一定溫度下反應(yīng)一定時間，參數(shù)設(shè)定后讓加熱通道自行加熱到設(shè)定的溫度。然后進行樣品稱量，用電子天平稱取3 g生物柴油放入實驗專用的反應(yīng)管中，用量筒量取50 mL的超純水倒入測量電導(dǎo)率的玻璃瓶內(nèi)。對各部件儀器組裝并開始實驗，在組裝過程中要保證各個儀器的銜接處有良好的氣密性，以保證二次氧化產(chǎn)物完全被空氣帶入超純水中，測量出的電導(dǎo)率才更加準(zhǔn)確，組裝完后開始實驗，測定各樣品的氧化誘導(dǎo)期。

2 結(jié)果與分析

2.1 8種生物柴油110℃下的氧化穩(wěn)定性

對8種生物柴油在110℃下的氧化誘導(dǎo)期進行測定，結(jié)果見圖1。

圖1 8種生物柴油110℃下的氧化誘導(dǎo)期

由圖1可知，8種生物柴油氧化穩(wěn)定性較差，110℃下的氧化誘導(dǎo)期都沒有達到國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 20828—2007)的6 h，氧化穩(wěn)定性最好的是花生油生物柴油，氧化誘導(dǎo)期也只有5.53 h，最差的是芥花油生物柴油，氧化誘導(dǎo)期只有1.37 h。因此，對生物柴油氧化穩(wěn)定性的優(yōu)化研究意義重大。

2.2 8種生物柴油的常溫氧化誘導(dǎo)期預(yù)測

2.2.1 8種生物柴油不同溫度下氧化誘導(dǎo)期測定

對小桐子生物柴油、葵花籽油生物柴油、大豆油生物柴油、芥花油生物柴油在70、80、90、100、110℃下的氧化誘導(dǎo)期，菜籽油生物柴油、玉米油生物柴油、花生油生物柴油、油茶籽油生物柴油在80、90、100、110、120℃下的氧化誘導(dǎo)期進行了測定，結(jié)果見圖2。

圖2 8種生物柴油氧化誘導(dǎo)期隨溫度變化趨勢

由圖2可知，8種生物柴油的氧化誘導(dǎo)期隨著溫度的升高迅速變短，其中大豆油生物柴油的變化趨勢最明顯，從70℃的69.5 h到110℃的3.53 h；其次是花生油生物柴油，從80℃的59.94 h到120℃的2.37 h；這是因為生物柴油在較高溫度下可以大大加速其氧化變質(zhì)的反應(yīng)速率，導(dǎo)致生物柴油嚴(yán)重變質(zhì)；從圖2還可以得出，隨著測試溫度的進一步升高(如100℃到120℃)，生物柴油氧化誘導(dǎo)期變化趨于平緩，這是因為生物柴油在一定溫度下易氧化變質(zhì)的物質(zhì)已基本完全氧化變質(zhì)，再升高溫度對生物柴油的影響不大。

由此可見，溫度對于生物柴油的氧化穩(wěn)定性是一個重要的影響因素，這主要是因為原料油中的不飽和脂肪酸在溫度較高時氧化速度加快，導(dǎo)致其很容易氧化變質(zhì)[14]，影響了氧化穩(wěn)定性。因此，原料油在貯存時要注意環(huán)境溫度的影響，應(yīng)放在陰涼處為宜。

2.2.2 生物柴油常溫氧化誘導(dǎo)期預(yù)測模型的建立

如果同樣用Rancimat 873型生物柴油氧化安定性測試儀直接測定生物柴油的常溫氧化誘導(dǎo)期是不可行的，首先是測試儀器的時間設(shè)定范圍有限，其次是時間太長且實際操作很煩瑣。因此，需要對生物柴油常溫氧化誘導(dǎo)期的測定建立一個可靠、實用、精準(zhǔn)的預(yù)測模型。

由圖2可以看出氧化誘導(dǎo)期與溫度的關(guān)系：隨著溫度的升高，生物柴油氧化誘導(dǎo)期迅速降低，都是呈下降趨勢的平滑曲線。由此對5個溫度下不同的氧化誘導(dǎo)期進行線性回歸擬合[15]，由擬合直線即可得出目標(biāo)溫度下的氧化誘導(dǎo)期。溫度與氧化誘導(dǎo)期之間的線性回歸方程為：

T=lnt/B-lnA/B

(1)

式中：T為溫度，℃；t為氧化誘導(dǎo)期，h；A、B為指數(shù)公式系數(shù)。

下面以花生油生物柴油為例研究常溫氧化穩(wěn)定性的預(yù)測模型。對花生油生物柴油在120、110、100、90、80℃下的氧化誘導(dǎo)期進行線性回歸擬合，由式(1)進行數(shù)學(xué)變形可得目標(biāo)溫度下的氧化誘導(dǎo)期，計算公式如下：

t=AeBT

(2)

由線性回歸方程式(1)擬合的花生油生物柴油氧化誘導(dǎo)期與溫度的關(guān)系圖見圖3。

圖3 花生油生物柴油氧化誘導(dǎo)期與溫度的擬合關(guān)系圖

由擬合直線可得計算系數(shù)、相關(guān)性系數(shù)，再由公式(2)計算8種生物柴油常溫(20℃)下的氧化誘導(dǎo)期，結(jié)果見表1。

表1 8種生物柴油的常溫氧化誘導(dǎo)期

標(biāo)準(zhǔn)因子由回歸直線得到，表示溫度每變化10℃時間的變化量，該值可用于計算標(biāo)準(zhǔn)時間。由表1可知，該預(yù)測模型較為準(zhǔn)確，相關(guān)性系數(shù)R2為0.971 5～0.997 2。所以應(yīng)用該模型預(yù)測生物柴油在常溫下的氧化誘導(dǎo)期是合理且精確的。8種生物柴油在常溫(20℃)下的氧化誘導(dǎo)期長短順序如下：花生油生物柴油gt;菜籽油生物柴油gt;玉米油生物柴油gt;油茶籽油生物柴油gt;大豆油生物柴油gt;葵花籽油生物柴油gt;小桐子生物柴油gt;芥花油生物柴油。常溫下各生物柴油的氧化誘導(dǎo)期同樣具有較大差異。常溫氧化誘導(dǎo)期最短的為芥花油生物柴油，僅為470 h。常溫氧化誘導(dǎo)期最長的為花生油生物柴油，達到了5 192 h。

2.3 生物柴油常溫氧化穩(wěn)定性的優(yōu)化

分別向8種生物柴油中添加抗氧化劑TBHQ、PG、BHA和BHT，添加量均為0.2%，并按2.2方法預(yù)測其常溫氧化穩(wěn)定性，結(jié)果見表2。

表2 添加抗氧化劑后8種生物柴油的常溫氧化誘導(dǎo)期 h

由表2可知，不同抗氧化劑對生物柴油常溫氧化穩(wěn)定性的優(yōu)化效果差別較大。4種抗氧化劑中，TBHQ對小桐子生物柴油、葵花籽油生物柴油、大豆油生物柴油、玉米油生物柴油、花生油生物柴油和芥花油生物柴油的抗氧化性最好。PG對小桐子生物柴油的抗氧化性最好。BHA對花生油生物柴油的抗氧化性最好。BHT對油茶籽油生物柴油的抗氧化性最好。

添加抗氧化劑TBHQ后，8種生物柴油常溫穩(wěn)定性由高到低為：芥花油生物柴油gt;大豆油生物柴油gt;玉米油生物柴油gt;花生油生物柴油gt;小桐子生物柴油gt;葵花籽油生物柴油gt;油茶籽油生物柴油gt;菜籽油生物柴油。添加抗氧化劑PG后，8種生物柴油常溫氧化穩(wěn)定性由高到低為：小桐子生物柴油gt;葵花籽油生物柴油gt;玉米油生物柴油gt;大豆油生物柴油gt;油茶籽油生物柴油gt;芥花油生物柴油gt;菜籽油生物柴油gt;花生油生物柴油；添加抗氧化劑BHA后，8種生物柴油常溫氧化穩(wěn)定性由高到低為：花生油生物柴油gt;玉米油生物柴油gt;葵花籽油生物柴油gt;小桐子生物柴油gt;大豆油生物柴油gt;油茶籽油生物柴油gt;芥花油生物柴油gt;菜籽油生物柴油，且這8種生物柴油常溫氧化誘導(dǎo)期分布相對較為均勻；添加抗氧化劑BHT后，8種生物柴油常溫氧化穩(wěn)定性由高到低為為：油茶籽油生物柴油gt;花生油生物柴油gt;玉米油生物柴油gt;大豆油生物柴油gt;菜籽油生物柴油gt;芥花油生物柴油gt;小桐子生物柴油gt;葵花籽油生物柴油。

3 結(jié) 論

(1)建立了生物柴油常溫氧化穩(wěn)定性的預(yù)測模型，該模型較為準(zhǔn)確，相關(guān)性系數(shù)R2為0.971 5～0.997 2。應(yīng)用該模型預(yù)測生物柴油在常溫下的氧化誘導(dǎo)期是合理且精確的。

(2)8種生物柴油在常溫(20℃)下的氧化誘導(dǎo)期長短順序為：花生油生物柴油gt;菜籽油生物柴油gt;玉米油生物柴油gt;油茶籽油生物柴油gt;大豆油生物柴油gt;葵花籽油生物柴油gt;小桐子生物柴油gt;芥花油生物柴油，氧化誘導(dǎo)期為470～5 192 h。

(3)不同抗氧化劑對生物柴油常溫氧化穩(wěn)定性的優(yōu)化效果不同，但添加抗氧化劑對提升生物柴油氧化穩(wěn)定性是確定的。

[1] ZHANG Y, DUBé M A, MCLEAN D D, et al. Biodiesel production from waste cooking oil: 2.Economic assessment and sensitivity analysis[J]. Bioresour Technol, 2003, 90(3):229-240.

[2] MARCHETTI J M, MIGUEL V U, ERRAZU A F. Possible methods for biodiesel production[J]. Renew Sust Energ Rev, 2007, 11(6):1300-1311.

[3] 譚艷來. 生物柴油的抗氧化性研究[J]. 廣東化工, 2008, 35(2):38-41.

[4] ONYEM A D, JON H, GERPEN V. The effect of biodiesel oxidation on engine performance and emissions[J].Biomass Bioenergy, 2001,20(7): 317-325.

[5] LIANG Y C, MAY C Y, FOON C S, et al. The effect of natural and eynthetic antioxidants on the oxidative stability of palm diesel[J].Fuel, 2006, 85(5/6): 867-870.

[6] EBIURA T, ECHIZEN T, lSHIKAWA A, et al. Selective transesterification of triolein with methanol to methyl oleate and glycerol using alumina loaded with alkali metal salt as a solid-base catalyst[J].Appl Catal A: Gen, 2005, 283(12): 111-116.

[7] 王江薇,楊湄,劉昌盛,等.生物柴油氧化穩(wěn)定性研究[J].中國油料作物學(xué)報,2007,29(1)：74-77.

[8] 巫淼鑫,鄔國英,李偉.生物柴油及其原料中水分含量的測定[J].江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報,2003,15(4)：20-21.

[9] KNOTHE G, DUNN R O, BAGBY M O. Technical aspects of biodiesel standards[J]. Inform, 1996, 7: 827-829.

[10] 李法社,包桂蓉,王華,等.生物柴油氧化穩(wěn)定性的研究進展[J].中國油脂,2009,34(2):1-5.

[11] 耿莉敏,邊耀璋,董元虎,等.生物柴油的氧化安定性[J].長安大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2009,29(1)：88-90.

[12] MITTELBACH M. Diesel fuel derived from vegetable oils, VI: specifications and quality control of biodiesel[J]. Bioresour Technol, 1996, 56(1):7-11.

[13] 楊湄,劉昌盛,王江薇,等.幾種合成抗氧化劑對菜籽生物柴油的抗氧化作用[J].中國油脂,2007,32(10)：64-67.

[14] ZHOU J, XIOING Y, XU S H. Evaluation of the oxidation stability of biodiesel stabilized with antioxidants using the PetroOXY method[J]. Fuel，2016, 184: 808-814.

[15] CORACH J, SORICHETTI P A, ROMANO S D. Permittivity of diesel fossil fuel and blends with biodiesel in the full range from 0% to 100%: application to biodiesel content estimation[J]. Fuel, 2017, 188:367-373.

Determinationandoptimizationofoxidationstabilityofeightkindsofbiodieselsatroomtemperature

SHAN Zhengshuai1,2，LI Fashe1,2，BAO Guirong1,2, SHEN Jiaxu1,2
(1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China; 2.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Cleaning Utilization in Yunnan Province，Kunming 650093，China)

The oxidation induction periods ofJatrophabiodiesel, rapeseed oil biodiesel, sunflower seed oil biodiesel, soybean oil biodiesel, corn oil biodiesel, peanut oil biodiesel, oil-tea camellia seed oil biodiesel and mustard oil biodiesel at different temperatures were determined. Through the relationship between oxidation induction period and temperature, a prediction model of oxidation induction period of biodiesel was established to predict the oxidation stability of biodiesel at room temperature. The oxidation stability of biodiesel at room temperature was optimized by adding antioxidants TBHQ, PG, BHA and BHT. The results showed that the oxidation stabilities of eight kinds of biodiesels were poor at 110℃, and none of the oxidation induction periods could reach 6 h. The oxidation induction periods ofJatrophabiodiesel, rapeseed oil biodiesel, sunflower seed oil biodiesel, soybean oil biodiesel, corn oil biodiesel, peanut oil biodiesel, oil-tea camellia seed oil biodiesel and mustard oil biodiesel at room temperature were 635, 2 598, 730, 2 151, 2 425, 5 192, 2 330, 470 h respectively. Adding antioxidants could improve the oxidation stability of biodiesel.

biodiesel; oxidation stability at room temperature; induction period; prediction model

2016-12-16；

2017-06-02

973計劃前期研究專項(2014CB460605)；云南省自然科學(xué)基金面上項目(2015FB128)

單鄭帥(1988)，男，碩士研究生，研究方向為新能源技術(shù)(E-mail)1157108911@qq.com。

李法社，副教授，博士(E-mail)asan97@qq.com。

油脂化工

TQ645;TQ031.7

A

1003-7969(2017)10-0106-04