多層減反射膜專利技術綜述

楊絮

【摘 要】光學薄膜是現(xiàn)代光學的重要分支，在人們生活中越來越重要，而減反射膜是光學薄膜中應用范圍最廣的光學鍍層之一，從太陽能的硅電池到攝像機的鏡頭、從櫥窗到儀表防護板，減反射膜都起到了重要作用。近年來，減反射膜在激光器等透明材料上的應用標志著光學減反射的研究取得了巨大的進步，因此減反射膜具有廣闊的應用前景。

【關鍵詞】減反射；增透；折射率；溶膠-凝膠

中圖分類號： TB383.2 文獻標識碼： A 文章編號： 2095-2457（2017）23-0110-002

【Abstract】Optical film is an important branch of modern optics， which is more and more important in people's life. Antireflective film is one of the most widely used optical coatings in optical film. From solar cell to solar lens， To the instrument protection board， anti-reflective film has played an important role. In recent years， the application of antireflective film on transparent materials such as lasers has made great progress in the study of optical antireflection， so the antireflective film has a wide application prospect.

【Key words】Reduced reflection；Penetration；Refractive index；Sol-gel

0 前言

減反射膜，又稱增透膜，其是根據(jù)光透過介質發(fā)生折射和反射從而減少或消除透鏡、棱鏡、平面鏡等光學元件表面的反射光，增加這些元件的透光率，減少或消除系統(tǒng)的雜散光。減反射膜是應用最廣、產(chǎn)量最大的一種光學薄膜，因此，科研工作者對減反射膜進行了大量研究，致力于設計新膜系，改進淀積工藝，使之用最少的層數(shù)，最簡單、最穩(wěn)定的工藝，獲得盡可能高的成品率，達到最理想的效果。減反射膜包括單層減反射膜和多層減反射膜。單層減反射膜是鍍在光學零件光學表面上的一層折射率較低的薄膜。如果膜層的光學厚度是某一波長的四分之一，相鄰兩束光的光程差恰好為π，即振動方向相反，疊加的結果使光學表面對該波長的反射光減少。適當選擇膜層折射率，這時光學表面的反射光可以完全消除。然而，采用單層增透膜的減反射能力受到材料折射率的限制，因此其很難達到理想的增透效果，為了在單波長實現(xiàn)零反射，或在較寬的光譜區(qū)達到好的增透效果，往往采用雙層、三層甚至更多層數(shù)的減反射膜，即多層減反射膜[1]。

多層膜系的結構參數(shù)決定了其反射率R。一般而言，入射光的光譜分布是已知的，因此可通過調整膜系的層數(shù)和各層膜的光學厚度來得到最小的反射率。通常固定薄膜材料的折射率值，僅把薄膜的厚度作為設計參數(shù)，通過軟件進行數(shù)值分析和優(yōu)化設計，得出各層膜的優(yōu)化厚度。相對于單層減反射膜，多層減反射膜可在多個波長附近有較理想的減反射效果，且拓寬了材料的選擇范圍。

多層膜系一般包括雙層膜系或三層膜系。其中雙層膜系結構相當于鍍制低折射率薄膜L層以前，在基底上先鍍制一層折射率較高的H層，讓這層高折射率的膜層和玻璃基底組成一個新的基底，這個新基底的折射率將大于玻璃的折射率，從而增強了第一層膜的增透效果；而三層膜系是由中折射率層（M層）、高折射率層（H層）和低折射率層（L層）組成。

本文以國內外公布的涉及多層減反射膜的相關專利為研究對象，從多個方面進行統(tǒng)計分析。旨在闡明國內外多層減反射膜技術的發(fā)展、研究的現(xiàn)狀、特征及趨勢，希望為相關企業(yè)跟蹤國內外優(yōu)勢企業(yè)的技術情況提供幫助，促使他們增強專利意識，及早籌劃專利布局，掌握核心競爭力，以期能在多層減反射膜領域中占據(jù)主導地位；并且提升我國相關科研水平，為推動我國的多層減反射膜技術發(fā)展提供參考。

1 專利申請狀況

1.1 申請趨勢

通過對各年度多層減反射膜專利申請的申請量以及國內外申請量對比的分析，可以得出，在1994年之前，在多層減反射膜領域的專利申請?zhí)幱谄鸩诫A段，申請量比較少，說明當時多層減反射膜主要處于理論研究階段。在1994年到1998年之間，對多層減反射膜研究逐漸成熟，向應用靠攏，申請量逐步增加。尤其是1998年之后，關于多層減反射膜的申請進入了平穩(wěn)期，文獻量較大，這也反映了從1998年開始，商家在多層減反射膜應用上的成熟和消費者對多層減反射膜的熱衷。但在2004年到2008年期間，多層減反射膜的專利申請出現(xiàn)下降趨勢，說明在該項技術以達到成熟，在此期間技術并未出現(xiàn)突破性進展。而從2008年以后，多層減反射膜的申請量又再一次增加，國內從2006年開始出現(xiàn)了大量的多層減反射膜的專利申請，從而導致多層減反射膜的申請量在處于低迷期以后又再一次增加，但通過對國內的多層減反射膜專利申請進行分析，我們發(fā)現(xiàn)，雖然我國的申請量逐步增加，但我國在這一領域的技術發(fā)展與歐美日等國的相比仍然具有一定差距。

1.2 技術分布

雙層膜系結構是在鍍制低折射率薄膜L層以前，在基底上先鍍制一層折射率較高的H層，讓高折射率的膜層和玻璃基底組成一個新的基底，新基底的折射率將大于玻璃的折射率，從而增強第一層膜的增透效果[2]。雙層減反射膜系是多層減反射膜領域最早的技術方案，從1964年開始，其已進入人們的視線之內。從1964年至1985年間，多層減反射膜領域的專利申請主要以雙層減反射膜系為主，即高低折射率材料疊加而成；從1985年到1990年，申請人開始在雙層減反射膜系中添加金屬層以提高膜層的性能，同時在該時間段內，專利申請主要以日本申請為主；1996年之前，多層減反射膜系領域處于起步階段，因此其主要解決的技術問題主要是提高減反射膜層的性能。從1997年開始，專利申請大量增加，在雙層減反射膜系結構方向，其膜層的數(shù)量逐步增加，同時出現(xiàn)了更多的材料選擇，并且膜層由原來的單一材料初步向摻雜物質方向發(fā)展，另外，研究者同時致力于膜層的多功能性的研究，出現(xiàn)了在減反射膜的之外或在減反射膜層中添加其它層以使膜層具有更多的功能，同時，由于在2010年前國內的專利申請較少，而國外申請不僅涉及膜層的結構和制備方法，同時還包括一定的理論。直至2010年開始，國內申請大幅度增長，其申請由原來的理論基礎逐步趨近于主要包括膜層結構和制備過程中的參數(shù)。endprint

2 多層減反射膜的制備工藝

2.1 溶膠-凝膠法

溶膠—凝膠法（Sol-gel，SG）是將易水解的無機物或金屬醇鹽在某種溶劑中與水發(fā)生反應，經(jīng)過水解與縮聚的化學過程而形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，再經(jīng)過干燥、燒結等后處理工序，最后制得所需的膜層。采用溶膠-凝膠工藝制備氧化物薄膜的方法很多，如浸漬提拉法（dipping）、旋覆法（spinning）、噴涂法（spraying）以及刷涂法（painting）等[3]。

優(yōu)點：（a）溶膠—凝膠的容易設備簡單低廉；（b）膜層具有較高的化學均勻性；（c）反應過程易于控制并可調控凝膠的微觀結構；（d）該法制備材料摻雜的范圍寬（包括摻雜的量和種類），化學計量準確且易于改性；（e）制備的材料組分均勻，產(chǎn)物的純度高；（f）不需在真空條件和高溫下即可進行并可在大面積基片上涂覆成膜。

缺點：（a）由于原料多為有機化合物，因此成本較高，并且對人體健康造成危害；（b）工藝過程時間較長；（c）薄層的厚度難以控制，另外薄膜的厚度均勻性也很難控制；（d）由于凝膠中液體量大，干燥時產(chǎn)生收縮從而導致半成品制品容易產(chǎn)生開裂；（e）制品中會殘留細孔及HO-或C，后者易使制品帶黑色。

2.2 化學氣相沉積法

化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）是利用加熱、等離子體激勵或光輻射等方法，使一種或幾種單質或化合物形成氣態(tài)沉積在基體表面上，氣態(tài)物質通過氣相作用或化學反應，從而在基體上形成薄膜。氣體分解方法通常采用熱分解法、等離子分解法、激光分解法。

優(yōu)點：（a）沉積成膜裝置簡單；（b）在常溫或低溫下即可進行，低壓效果更好；（c）薄膜的厚度、純度和電阻率等性能易于控制從而使其膜層具有高性能；（d）低放射性損害。

缺點：（a）沉積速率比物理氣相沉積速率低；（b）沉積溫度高從而使基體的材料受限；（c）反應物所產(chǎn)生的尾氣對環(huán)境造成污染；（d）化學反應會腐蝕工藝設備；

3 總結

通過對多層減反射膜專利的分析可以發(fā)現(xiàn)國外在這一領域起步很早，國外大公司在這一領域已經(jīng)進行了很多研究并獲得專利權，而國內企業(yè)在這一領域起步較晚，并且在大量外國專利的現(xiàn)有技術基礎上，國內企業(yè)在多層減反射膜領域將為突破傳統(tǒng)的技術帶來新的機遇，為全球多層減反射膜領域打開另一扇明亮的窗戶。但是，由于我國無論從專利申請量還是參與的企業(yè)數(shù)量來看，與上述國家均存在較大的差距，這需要我國相關企業(yè)加大研發(fā)力度，盡快掌握相關重要技術和核心技術，從而為在多層減反射膜領域的技術競爭中掌握主動權而奠定基石。

【參考文獻】

[1]王明利，龔輝，范正修.磁控濺射沉積寬帶減反膜[J].科學通報，1997，13：1381-1383.

[2]王彥青，王秀峰，姜紅濤，門永.硅太陽能電池減反射膜的研究進展[J].材料導報.2012，19.151-156.

[3]Bautista M C，Morales A.Silica antireflective films on glass produced by the sol-gel method[J].Solar Energy Materials & Solar Cells，2003，80：217-225.endprint