電催化還原二氧化碳的研究進展

張瑞宸+章志成+韋姝平+阮曉旭+郭子忱

【摘 要】本文主要對電催化還原二氧化碳的研究現(xiàn)狀進行綜述，介紹了以金屬（Cu， Au， Ag等）、碳材料（CNS， CNF， 石墨烯）、復(fù)合材料、MOF材料等為催化劑還原CO2的優(yōu)缺點和改進方法，最后圍繞提高反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性的核心問題，分析了目前將電催化過程推廣到大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用存在的不足之處，給出了從表面工程、化學(xué)修飾、納米或復(fù)合材料的使用還有其他方面這幾個角度提高催化劑活性的方法和建議，并對未來的研究前景進行了展望。

【關(guān)鍵詞】二氧化碳；電化學(xué)還原；催化劑

中圖分類號： O643.3 文獻標(biāo)識碼： A 文章編號： 2095-2457（2017）23-0049-003

【Abstract】This essay summarizes current advances of electrocatalysts intended for CO2 reduction，such as Cu，Au， Ag，carbon-based materials，composite materials and metal organic framework（MOF）.It analyzes the advantages and limitations of different catalysts and offers feasible methods for improvement，including surface engineering，chemical modification，preparation of nanomaterials or composite materials.

【Key words】Carbon Dioxide；Electrochemical Reduction；Catalyst

1 關(guān)于催化材料的綜述

1.1 金屬催化劑

金屬催化劑具有良好的導(dǎo)電性，制備簡單且易于實際應(yīng)用，是目前研究最為深入的二氧化碳電化學(xué)還原催化劑。在最近幾十年內(nèi)，銅、鈷、錫、金這幾種金屬都常被用作還原二氧化碳的電極催化劑。從二氧化碳的還原機理看，通常認(rèn)為C中間體的生成是整個還原反應(yīng)的決速步驟[1]。金屬催化劑的主要功能之一就是使相應(yīng)的反應(yīng)中間體能夠穩(wěn)定存在，由此提高反應(yīng)的能量效率。根據(jù)與不同的中間體結(jié)合和得到的不同產(chǎn)物，可以把金屬電極催化劑分為三大類[2，3]。第一類包括錫、汞、鉛、銦等。它們析氫電勢高（即需要在更負(fù)的電位下才能產(chǎn)生氫氣），但二氧化碳吸附能力較弱，因此CO2傾向于結(jié)合質(zhì)子生成HCOO-后就離開電極表面，還原產(chǎn)物為甲酸或甲酸鹽；第二類的典型代表是金、銀、鋅和鈀，析氫電勢中等，但吸附一氧化碳能力弱，其一旦生成則傾向于直接脫離電極表面，因此可以在酸的基礎(chǔ)上進一步把CO2還原為CO；銅是劃分進第三類的唯一金屬。它的CO結(jié)合能更大一些，有利于CO發(fā)生加氫反應(yīng)，將CO2轉(zhuǎn)化為更有工業(yè)價值的產(chǎn)物，如烴類和乙醇。除此之外，對于鎳、鐵、鉑、鈦，它們的析氫電勢低且對還原生成的一氧化碳吸附能力強，其強烈吸附在電極表面從而發(fā)生催化劑中毒，因此產(chǎn)物為氫氣，也可以把這些金屬歸為第四類，接下來將分別介紹。

1.1.1 銅

銅的還原產(chǎn)物以烴類為主。上世紀(jì)80年代即有文獻報道，多晶Cu在催化還原C轉(zhuǎn)化時烴類產(chǎn)物的法拉第電解效率（FE）超過50%。盡管銅基催化劑具有很好的法拉第電解效率和高附加值的電化學(xué)還原產(chǎn)物，它存在的一些問題限制了它的使用和發(fā)展：首先，銅是活潑金屬，在電解過程中會發(fā)生溶解，因而具有較好催化活性的銅的高指數(shù)晶面在反應(yīng)過程中很快失活，造成催化劑的不可逆流失，無法兼顧催化劑的活性和穩(wěn)定性；其次，銅的二氧化碳電化學(xué)還原產(chǎn)物十分復(fù)雜，包括CO，HCOOH，CH4，C2H4以及各種醇，醛，酸等，選擇性差；此外，多晶Cu在水相中催化還原CO2時所需的過電勢很高，使得反應(yīng)所需電位負(fù)移，與析氫反應(yīng)優(yōu)勢區(qū)間重疊嚴(yán)重，造成后者競爭占優(yōu)勢

針對銅基催化劑存在的問題，主要有合金法、氧化法、表面活性劑法、表面修飾法、納米化法和金屬覆蓋層法這幾種方法來提高性能。

1.1.2 銀

銀由于其相對較低的超電勢和高選擇性而成為了一種比較常用的二氧化碳還原的催化劑。銀還原二氧化碳的研究最近有了新的進展，Lu等人發(fā)現(xiàn)了一種納米銀催化劑，[5]它可以在0.6V的電壓下以92%的選擇性將二氧化碳還原為一氧化碳。納米銀1.1%的法拉第電流效率遠不及常用的多晶銀催化劑，但產(chǎn)物一氧化碳在納米銀上的沉積密度約為多晶銀的3000倍。由于納米銀的比表面積是多晶銀的150倍，因此納米銀的催化活性大約是多晶銀的20倍。

1.1.3 金

金和銀一樣，在二氧化碳的還原中是一種活性較高的催化劑，但由于其價格較高，應(yīng)用不如金廣泛。在Chen和Kanan的實驗[6]中，他們通過還原金氧化物薄膜的方法獲得了金納米粒子，這種納米粒子做電極對二氧化碳還原的催化效果同樣遠好于常用的多晶的金，且其法拉第電流效率高達96%。在金催化的二氧化碳還原反應(yīng)中，由于二氧化碳的初步轉(zhuǎn)化需要克服較高的超電勢，所以是該反應(yīng)的決速步驟。在這一步之前，推測機理顯示，納米金的催化效果好于普通的金的原理與銀類似，都是在穩(wěn)定二氧化碳自由基負(fù)離子這一步中有著更加優(yōu)秀的作用。

1.1.4 其他金屬

除上文提到的金屬之外，還有一些研究表明某些金屬和它們的氧化物對二氧化碳的還原有著良好的催化作用。

1）錫

研究表明，以Sn做電極時，SnO可以較好地催化二氧化碳的還原反應(yīng)，但關(guān)于二氧化錫還原二氧化碳的反應(yīng)卻研究甚少，可能的原因是二氧化錫很容易被還原為金屬錫。不過，Lee[7]最近研究出了利用納米二氧化錫材料對二氧化碳進行還原的方法。在-1.8V的電勢下，5nm的二氧化錫納米粒子做催化劑可使該還原反應(yīng)的法拉第電流效率達到86%。endprint

2）鉬

最近，Oh[8]的研究表明，有機溶劑的二氧化鏌溶液也是一種優(yōu)秀的電催化二氧化碳還原的催化劑。其在常溫下的還原產(chǎn)物比較復(fù)雜，但在-20°C時會主要生成一氧化碳。水的存在也會使該反應(yīng)的產(chǎn)物和催化劑的活性發(fā)生改變。此外，Mo的硫化物MoS2出人意料地有著非常出色的催化效果。它在上文提到的3-甲基-1-乙基咪唑陽離子的四氟硼化物溶液中在-0.764V的電壓下可將二氧化碳高度專一地還原為一氧化碳，法拉第電流效率高達98%?？茖W(xué)家們還研制了MoS2的納米薄片，以增加其比表面積，而獲得更好的催化效果。MoS2的成功也讓科學(xué)家們開始關(guān)注與其結(jié)構(gòu)類似的物質(zhì)，如MoSe2，WS2等，盡管還沒有更新的研究成果出現(xiàn)，但毫無疑問這是一個充滿前景的發(fā)展方向。

3）鎵

Sekimoto[9]發(fā)現(xiàn)，三氧化二鎵也是一種適用于二氧化碳還原的催化劑。與上文所提的大多數(shù)金屬不同的是，它能較高選擇性地將二氧化碳還原為甲酸，并且法拉第電流效率可達80%。反應(yīng)機理顯示，由于其中存在較穩(wěn)定的中間體HCOOGa2O3，所以最終生成甲酸的選擇性較高。

1.2 非金屬催化劑

相對于金屬的高價格和低儲量，非金屬，尤其是碳材料，來源更廣，價格也低廉得多，且對環(huán)境友好，因此許多研究者正在嘗試將金屬負(fù)載于非金屬基底上來電化學(xué)催化還原CO2。非金屬基底能幫助降低金屬使用量，提高金屬利用率，穩(wěn)定、分散金屬納米粒子，通過支撐物效應(yīng)改變金屬催化劑的電子云結(jié)構(gòu)，從而提高催化劑的活性和選擇性。目前，納米碳基底由于其將碳原子組裝成具有不同維度和結(jié)構(gòu)的納米材料的獨特能力而成為研究者重點研究的對象，如一維碳納米管（CNT）、碳納米纖維（CNF）和二維石墨烯。[1]這些納米碳材料具有高暴露的表面區(qū)域、導(dǎo)電性強、化學(xué)穩(wěn)定性好、機械強度高等金屬材料并不完全具備的優(yōu)勢。

1.2.1 碳材料

研究表明，在高壓下玻碳電極表面可以直接發(fā)生CO2，其產(chǎn)物包括CO，HCOOH和少量烴類。[10]而在與碳納米材料相關(guān)的研究中，聚苯胺碳化獲得的直徑500nm的CNF，比納米金屬具有更高的電流密度，可以在0.17V的過電勢下催化CO2還原為CO。研究者認(rèn)為，其活性位點是還原態(tài)的碳原子，且氮摻雜能提升碳材料的催化性能。Sharma等人使用氮摻雜的碳納米管（N-CNTs）作為催化劑，也可在較低的過電勢（-0.18V）下高效把CO2還原為CO。理論計算表明，吡啶N和吡咯N的孤對電子可以與C成鍵而使其活化。Wu等人對石墨烯進行了不同種類的氮摻雜。這種3D石墨烯材料能在-0.19V的過電勢下將CO2還原為CO，F(xiàn)E可高達約85%。

1.2.2 碳基復(fù)合材料

之前討論過的銅作為一種能得到多種高附加值還原產(chǎn)物，其缺點在于反應(yīng)效率和選擇性太差，難以得到專一的產(chǎn)物。針對這一問題，Song等人[11]通過對反應(yīng)機理的研究分析，發(fā)現(xiàn)了以石墨烯為基底的納米多晶Cu與石墨烯通過缺陷位點具有相互作用，從而穩(wěn)定了CO2還原反應(yīng)的中間體，在較低的過電勢下提高了對甲烷、甲醇等產(chǎn)物的選擇性。作者采用了室溫下用摻N納米碳層（CNS，長度約50-80nm）上的納米Cu顆粒催化還原CO2，得到的主產(chǎn)物為乙醇，F(xiàn)E為75%，乙醇轉(zhuǎn)化的最高效率達到63%（即63%通過電極的電子以乙醇的形式儲存下來），且對乙醇的選擇性高達84%。該研究的創(chuàng)新之處在于把金屬催化劑自身的傳統(tǒng)優(yōu)勢與碳材料的特性相結(jié)合，利用相互作用達到提高反應(yīng)選擇性的目的。

SEM圖像&CNS的平均粒徑[11]

1.3 金屬有機框架材料

MOF，即Metal-Organic Frameworks，指金屬有機框架材料，是由金屬的節(jié)點結(jié)構(gòu)或團簇結(jié)構(gòu)與有機的配體經(jīng)自組裝過程而結(jié)合成的一種多孔材料。這一類材料是金屬與有機配體的結(jié)合，因此具有許多獨特的性質(zhì)，如比表面積較大，孔隙率高等，這使得它能夠較好地與二氧化碳結(jié)合，故而成為了一種良好的二氧化碳電還原催化劑。

Zhang[12]等人采用金屬與卟啉通過有機框架的方式結(jié)合，形成了一種多相催化劑，實驗表明該催化劑可專一地將二氧化碳還原為一氧化碳，而且法拉第電流效率較高（達90%）。與此同時，其還具有壽命較長、需要的電壓較低等優(yōu)點。

Li[13]等人采用Ni2+，并用偶氮-4，4-連吡啶作為配體，自組裝洗成了一種富氮的MOF材料COF，由于其對二氧化碳有著良好的吸附和固定作用，所以也是一種比較良好的二氧化碳電還原催化劑。

2 總結(jié)與展望

近年來，電化學(xué)還原二氧化碳的課題吸引了大批研究者的關(guān)注，主要有以下幾點原因：1）還原CO2可以降低大氣中的CO2，從而緩解由全球變暖引起的一系列不良效應(yīng)；2）電化學(xué)還原的反應(yīng)產(chǎn)物都是有價值的工業(yè)原料或燃料，可以緩解能源危機；3）這是一個方便的把可重復(fù)利用的電能以高能量密度的化學(xué)形式儲存下來的方法。通過合理設(shè)計與選擇催化劑，可以高選擇性地得到理想的還原產(chǎn)物。根據(jù)元素的種類組成，可以把目前研究的無機多相電極催化劑分為金屬、金屬氧化物、金屬硫化物和非金屬（主要為以碳為基底的材料）。

在設(shè)計和選用催化材料遇到的困難包括過電勢太高，催化活性低，產(chǎn)物選擇性差，催化劑穩(wěn)定性不夠好等等。接下來，本綜述主要從以下幾個方面提供提高電極催化劑性能的可行的建議與方法：

1）表面工程：催化劑的表面性質(zhì)對最終催化效果有顯著的影響（對金屬催化劑尤其是這樣）。與具有光滑表面的金屬相比，表面更為粗糙的金屬由于具有比表面積更大的電化學(xué)活潑表面區(qū)域而表現(xiàn)出更高的電流密度。更重要的是，粗糙表面比光滑表面有更多的低配位位點（表面臺階，表面缺陷），可以提高CO2還原的反應(yīng)活性。要想提高催化劑性能，除了表面效應(yīng)，表面雜質(zhì)和金屬覆蓋層的作用也要被考慮到。綜上，盡管確切的反應(yīng)機理沒有得到證明，實驗結(jié)果表明：高密度的晶界上有更活潑的反應(yīng)位點，能夠促進還原活性的提高。endprint

2）化學(xué)修飾：通過吸附、涂敷、聚合、化學(xué)反應(yīng)等方法把活性基團或催化物質(zhì)等附著在電極表面，從而改進電極催化劑的特征功能。通過對銅基催化劑的表面修飾，如加其他金屬單質(zhì)或硫離子可以改進其催化性能。對于催化活性較低的純碳催化劑，可以通過摻雜N等雜原子來提高性能。

3）納米陣列材料：納米陣列催化材料的構(gòu)筑，就是將具有納米尺寸的獨立結(jié)構(gòu)基元，如納米棒、納米管等，進行有序排列而得到微觀陣列材料。目前構(gòu)筑納米陣列較為常用的方法為水熱合成法。

4）復(fù)合材料：兩種或兩種以上復(fù)合材料間存在特殊的相互作用，從而實現(xiàn)了在提高催化劑活性的同時保證了其穩(wěn)定性的目的。如Cu與CNS，Sn與石墨烯的復(fù)合也都取得了不錯的效果。由此可見，金屬-碳材料、金屬-金屬氧化物、金屬硫化物-碳材料等組合都是可用于電催化還原CO2的具有實用潛力的復(fù)合材料。

5）其他：除了催化劑本身的性質(zhì)，其他一些影響因素也有一定的提升空間。在電化學(xué)還原過程中，CO2傳輸?shù)疥帢O催化劑表面的效率不高，使得電流密度較低。因此，可以通過改進電解池的設(shè)計來解決該問題，如改進氣體擴散層和液體流動層的材料；使用固體高分子聚合物電解質(zhì)；使用離子液體等。與水溶液相比，離子液體具有CO2溶解度高、電位窗寬等無可比擬的優(yōu)勢。更重要的是，離子液體可以大大抑制生成氫氣的副反應(yīng)，因此值得研究者們進一步的關(guān)注。從材料科學(xué)的角度看，許多相對不那么熱門的無機材料（金屬氮化物，金屬磷化物，金屬碳化物，金屬硼化物等）都有待開發(fā)與探索。在大多數(shù)研究者們都重點關(guān)注陰極催化劑性能提升的同時，陽極材料的選取也同樣影響著總反應(yīng)效率。CO2壓強、反應(yīng)溫度、pH值等參數(shù)，以及催化劑中毒和失活現(xiàn)象的發(fā)生，也都影響著最終的反應(yīng)結(jié)果。

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