香菇功效及甲醛殘留檢測研究進(jìn)展

曹 麗，蔣青玲，王 三，田曉靜，高丹丹，陳士恩

（西北民族大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅蘭州 730030）

香菇功效及甲醛殘留檢測研究進(jìn)展

曹 麗，蔣青玲，王 三，*田曉靜，高丹丹，陳士恩

（西北民族大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅蘭州 730030）

作為世界第二大食用菌，香菇富含多種營養(yǎng)素，味道鮮美、營養(yǎng)豐富。但是，由于自身生長代謝的需要和后期人為添加的因素，使得香菇中含有一定量的甲醛，超額的甲醛含量殘留對香菇的食用安全會產(chǎn)生一定的影響。綜述香菇中的營養(yǎng)成分及其效用，并重點(diǎn)闡述了香菇中甲醛含量檢測的進(jìn)展情況，為今后香菇質(zhì)檢提供相關(guān)參考。

香菇；營養(yǎng)價值；甲醛；檢測方法

0 引言

香菇為光茸菌科（Omphalotaceae）香菇屬（Lentinus），是側(cè)耳科植物香蕈的子實體。素有菇中皇后、山珍之王的美稱，廣泛分布于我國東南（福建、浙江）、華中（湖北、河南）、東北（遼寧、吉林） 和西南（四川、重慶、云南）等地區(qū)。香菇是一種藥食兩用的真菌，所含蛋白質(zhì)可為人體提供多種必需氨基酸；香菇多糖（Lentinan，LNT） 具有抗腫瘤、抗病毒、抗氧化等功效[1]，深受消費(fèi)者喜愛。但是在香菇的種植過程中，由于其自身代謝，致使香菇中含有微量甲醛；在其生產(chǎn)加工過程中，不當(dāng)?shù)募庸し椒ê瓦`規(guī)添加致使香菇存在甲醛殘留超標(biāo)的潛在問題，對香菇的食用價值和消費(fèi)者的身體健康帶來影響。

目前，為強(qiáng)化市場監(jiān)管，國內(nèi)外已有較多研究利用分光光度法、高效液相色譜法、電子鼻等技術(shù)監(jiān)控香菇甲醛殘留的問題。針對香菇中甲醛殘留的現(xiàn)狀，重點(diǎn)闡述香菇中甲醛含量的監(jiān)控方法，為市場上有效監(jiān)督香菇品質(zhì)提供理論依據(jù)。

1 香菇的營養(yǎng)價值與藥用價值

1.1 香菇的營養(yǎng)價值

香菇屬于高蛋白、低脂肪、低熱量的藥食同源型的真菌，富含多種營養(yǎng)物質(zhì)。

每100 g干/鮮香菇營養(yǎng)成分含量見表1[2]。

表1 每100 g干/鮮香菇營養(yǎng)成分含量

由表1可知，香菇中含有豐富的膳食纖維、B族維生素和香菇多糖，以及VE，VC，VD原（麥角固醇）；除Ca，F(xiàn)e，Na外，還有豐富的P，Zn，K，Se等礦物質(zhì)和微量物質(zhì)，其中Zn的含量是大豆的3倍，日本稱香菇為“植物食品的頂峰”[3]；含有16種氨基酸，其中7種為人體必需氨基酸，含量達(dá)2.143%，占氨基酸總量的38.568%[4]；脂肪含量極少，且多為不飽和脂肪酸。

1.2 香菇的藥用價值

香菇含有豐富的多糖（約含15%）、香菇嘌呤和雙鏈核糖核酸等活性成分，具有抗腫瘤、抗病毒、抗氧化作用、降血糖、降血脂及其他一些功效作用。

1.2.1 抗腫瘤

自1969年日本學(xué)者Chihara G[5]首次從香菇中提取到多糖，隨后大量學(xué)者不斷研究又發(fā)現(xiàn)香菇多糖對于乳腺癌、肝癌等腫瘤的治療有著很好的療效。華紅霞等人[6]用香菇多糖治療老年乳腺癌，發(fā)現(xiàn)香菇多糖可以有效提高老年化療病人CD4+細(xì)胞的生物活性，改善病人體內(nèi)IL-2，IL-6水平，調(diào)節(jié)人體免疫功能，減弱病人的免疫抑制功能。李源[7]發(fā)現(xiàn)“香菇多糖+TACE”治療原發(fā)性肝癌效果優(yōu)于單純TACE治療。現(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明，香菇多糖抗腫瘤、癌癥的藥用機(jī)理是刺激免疫細(xì)胞增殖、分化，增強(qiáng)免疫細(xì)胞的毒性和吞噬能力，提高人體的免疫力；刺激免疫細(xì)胞釋放細(xì)胞信使（如細(xì)胞因子），提高免疫系統(tǒng)抵抗能力；增加人體內(nèi)癌細(xì)胞中的免疫應(yīng)答，激活癌細(xì)胞特有反應(yīng)，從而抵抗癌癥。

1.2.2 抗病毒

香菇多糖可通過刺激人體免疫系統(tǒng)抑制細(xì)菌病毒的增殖。侯愛萍等人[8]發(fā)現(xiàn)香菇多糖對抑制細(xì)菌作用具有普遍適用性，且革蘭氏陰性菌對香菇多糖更為敏感。張福明等人[9]發(fā)現(xiàn)香菇多糖對流感病毒有一定的抑制作用，且對病毒感染細(xì)胞的保護(hù)率高達(dá)95.6%，對流感病毒有很強(qiáng)的防治作用；該課題組還發(fā)現(xiàn)香菇多糖對單純皰疹病毒感染細(xì)胞的保護(hù)率最高可以達(dá)到89.4%，對單純皰疹病毒有明顯的抑制作用[10]。此外，香菇中還含有干擾素的誘導(dǎo)劑，可以誘導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生干擾素，干擾病毒合成，使人體產(chǎn)生免疫作用，對病毒引起的疾病有一定的防治作用。

1.2.3 抗氧化作用

香菇多糖的抗氧化作用略低于VC。胡雯[11]發(fā)現(xiàn)香菇胞外多糖質(zhì)量濃度為0.30 mg/mL時，對DPPH·的清除率達(dá)到67.42%，對羥自由基的清除率達(dá)到75.49%；當(dāng)質(zhì)量濃度低于0.25 mg/mL時，對羥自由基的清除作用可達(dá)到最大，為68.12%。馮玉蘭等人[12]發(fā)現(xiàn)香菇粗多糖在100 mg/kg的添加量下可以明顯的降低食用油脂的POV值，可為抗衰老、抗癌癥的保健性食品提供輔料或功能因子。

1.2.4 降血糖、降血脂作用

香菇多糖可通過調(diào)節(jié)糖代謝，促進(jìn)肝糖原合成，減少肝糖原分解引起的血糖過高。柳冬月[13]對糖尿病小鼠降血糖的研究顯示，香菇能通過降低血糖含量、改善糖耐量、提高肝糖原含量、降低血清FFA，TC，TG含量，從而改善小鼠異常的糖、脂代謝。陳三妹等人[14]研究了香菇多糖對糖尿病大鼠心肌損傷影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)香菇多糖可能通過抗脂質(zhì)過氧化作用和降低NO水平，對糖尿病心肌產(chǎn)生保護(hù)作用。

1.2.5 其他作用

除上述功效外，香菇在預(yù)防肝硬化降低膽固醇含量、抗疲勞、提高SOD活性和降低脂褐素含量，以及治療貧血、降低血壓、提高人體免疫力等方面有一定效果[15]；此外還有保濕、養(yǎng)顏、美容的作用[16]。近年來，香菇的藥用價值得到了廣泛研究，香菇多糖制劑廣泛用于臨床治療癌癥、肝癌和糖尿病，并取得較好的療效。

2 甲醛的危害及香菇中甲醛的來源

甲醛已被國際癌癥研究所（IARC） 確定為致癌物質(zhì)，是公認(rèn)的變態(tài)反應(yīng)源，潛在的強(qiáng)致突變物之一，其殘留對人體的危害極大，主要表現(xiàn)在對人體的皮膚和呼吸道的強(qiáng)烈刺激作用，并具有致癌和促癌作用[17-18]。我國已明令禁止將甲醛作為食品添加劑加入食品中。

近年來時有香菇中甲醛含量超標(biāo)的報道，導(dǎo)致了消費(fèi)者對香菇安全性產(chǎn)生懷疑。香菇中甲醛的來源主要是其代謝產(chǎn)生的內(nèi)源性甲醛，是香菇子實體生長過程中在酶的作用下由香菇菌酸構(gòu)成甘露醇和月桂香，在香菇產(chǎn)生芳香的生化條件下形成的[19]。另一來源是某些不法商販為了改變香菇色澤、延長其貨架期，以甲醛熏蒸香菇來牟取暴利。

3 香菇中甲醛的檢測方法

香菇中甲醛殘留使消費(fèi)者對香菇的安全性產(chǎn)生質(zhì)疑，也對我國香菇的進(jìn)出口貿(mào)易產(chǎn)生了影響。因此，香菇中甲醛的監(jiān)控對我國香菇的安全質(zhì)量問題具有重要意義。目前，香菇中甲醛的檢測方法主要有分光光度法、高效液相色譜法、電子鼻技術(shù)和傳感器技術(shù)等。

3.1 乙酰丙酮分光光度法

利用甲醛在過量銨鹽條件下，可與乙酰丙酮反應(yīng)黃色化合物的顯色反應(yīng)，通過檢測吸光度變化，反映香菇中甲醛的含量。王東芬等人[20]用乙酰丙酮分光光度法測得香菇中甲醛含量的線性范圍為1～8 μg/mL，回歸方程為Y=0.01X-0.019 9，R2=0.998 5，回收率87.8%～101.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜5%。此方法具有操作簡便、準(zhǔn)確度高、精密度好、線性關(guān)系等優(yōu)點(diǎn)，但蒸餾操作耗時較長、處理量小等使得不能大規(guī)模處理樣品。

3.2 高效液相色譜法

利用甲醛與2,4-二硝基苯肼（DNPH） 發(fā)生衍生反應(yīng)生成2,4-二硝基苯腙，以高效液相色譜法（HPLC） 測定香菇中甲醛殘留量[21]。呂春華等人[22]用衍生液提取-高效液相色譜法測定香菇中游離甲醛含量時發(fā)現(xiàn)以2,4-二硝基苯肼乙腈溶液-硝基苯肼磷酸鹽緩沖液（體積比為1∶1）為提取溶液，提取香菇中游離的甲醛。彭錦峰等人[23]將香菇用水提取，提取液用2,4-二硝基苯肼（DNPH）衍生后，用高效液相色譜法測定甲醛含量，發(fā)現(xiàn)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積與樣品濃度的在10.7～856 μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，R2=0.999 8，加標(biāo)回收率為72%～93%，相對偏差為1%～8%。與乙酰丙酮分光光度法相比，HPLC法耗時少、操作簡便、精密度和靈敏度都較佳[24]。

3.3 電子鼻技術(shù)和傳感器技術(shù)

電子鼻技術(shù)和傳感器技術(shù)是利用傳感器對樣品氣味的響應(yīng)信號，并以電信號的形成呈現(xiàn)，結(jié)合模式識別方法，實現(xiàn)對不同品質(zhì)香菇的判別，并可用于快速檢測不同甲醛含量的香菇[25]。龐林江等人[26]采用電子鼻檢測香菇中的甲醛含量，發(fā)現(xiàn)電子鼻可以用來識別2種不同甲醛含量的香菇；以市售甲醛測定儀測定香菇中甲醛含量的方法與乙酰丙酮分光光度法檢測甲醛的方法進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)乙酰丙酮法費(fèi)時費(fèi)力，檢測過程過于繁瑣，而甲醛測定儀可以實現(xiàn)香菇中甲醛含量的快速檢測，實時在線檢測和連續(xù)性檢測。

3.4 催化動力學(xué)光度法

通過催化甲醛與其他物質(zhì)反應(yīng)速率，測定甲醛含量的催化動力學(xué)光度法具有成本低廉、操作簡便快速和靈敏度高等特點(diǎn)。柏林洋等人[27]利用甲醛在稀硫酸介質(zhì)中對溴酸鉀氧化苯胺藍(lán)的褪色反應(yīng)中有顯著的催化作用，并建立了一套快速檢測痕量甲醛的新方法（催化動力學(xué)光度法），在0.05～0.60 mg/L，其線性度較佳，R2=0.997 8，加標(biāo)回收率為97.4%～103.9%。陳浩[28]通過研究甲醛催化溴酸鉀氧化染料褪色反應(yīng)的3種催化體系，伊紅體系靈敏度較其他2種體系居中，重現(xiàn)性和選擇性都較好；溴甲酚綠體系重現(xiàn)性在3個體系中最好，體系穩(wěn)定性好，但是檢測范圍和檢出限與另外2個體系相比較差；孔雀石綠體系靈敏度最好，但是穩(wěn)定性差，對檢測者操作有很高的要求性。這3種檢測體系都具有較好的抗干擾能力，用于檢測食品中痕量甲醛的含量都可以取得較為滿意的結(jié)果。

4 結(jié)語

香菇是我國農(nóng)業(yè)的重要經(jīng)濟(jì)支柱之一，其味道鮮美、芳香怡人，具有極高的營養(yǎng)價值和藥用價值，對人體大有裨益，深受消費(fèi)者的青睞。香菇中的有效成分（如香菇多糖）在未來有望作為一類高效低毒的抗腫瘤、癌癥等藥物出現(xiàn)，可以極大地提高腫瘤、癌癥的治愈率。但香菇中檢測出甲醛超標(biāo)問題，這對于我國的香菇產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟(jì)來說無疑是一個莫大的打擊。目前，國內(nèi)外對于香菇中的甲醛檢測方法主要有分光光度法、高效液相色譜法、電子鼻和傳感器檢測法和催化動力學(xué)光度法，以上檢測方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)。在未來，香菇中甲醛的檢測將更傾向于高效安全的檢測方法，以最大限度地保證香菇的安全性。

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Research Progresses on the Nutrition Value of Letinous edodes and Detection of Formaldehyde Residue

CAO Li，JIANG Qingling，WANG San，*TIAN Xiaojing，GAO Dandan，CHEN Shien
（College of Life Science and Engineering，Northwest Minzu University，Lanzhou，Gansu 730030，China）

As the second largest edible mushroom in the word，Letinous edodes is rich in many nutrients，and pharmacological value.However，due to the metabolism in the growth process and processing methods，there are formaldehyde residue in Letinous edodes，threatening human health.The nutrition components and its effects of letinous edodes were reviewed，and the detection of formaldehyde residue in letinous edodes were mainly presented，providing reference for the quality control of letinous edodes in the future.

Letinous edodes；nutritional value；formaldehyde residue；detection methods

O657.32

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.12.017

1671-9646（2017） 12a-0062-03

2017-08-14

西北民族大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資金資助項目（Y17036）；西北民族大學(xué)引進(jìn)人才項目（XBMUYJRC201408）；科技部援助項目（KY201501005）；甘肅省科技計劃資助（1504WKCA094）。

曹 麗（1997— ），女，在讀本科，研究方向為食品科學(xué)與工程。

*通訊作者：田曉靜（1982— ），女，博士，副教授，研究方向為食品、農(nóng)產(chǎn)品安全與檢測分析。