影響COD、TOC的測(cè)定準(zhǔn)確性及相互關(guān)聯(lián)性

陳錫生 / 南京杰思爾設(shè)備工程有限公司

影響COD、TOC的測(cè)定準(zhǔn)確性及相互關(guān)聯(lián)性

陳錫生 / 南京杰思爾設(shè)備工程有限公司

化學(xué)需氧量（COD）、總有機(jī)碳（TOC）已廣泛應(yīng)用于污廢水工藝處理行業(yè)，實(shí)施現(xiàn)場(chǎng)自動(dòng)監(jiān)測(cè)分析、無(wú)線傳輸、遠(yuǎn)程控制和實(shí)時(shí)報(bào)警，為環(huán)保部門(mén)增強(qiáng)科學(xué)監(jiān)管能力、提高環(huán)境執(zhí)法效能發(fā)揮了積極作用，已成為環(huán)境監(jiān)管體系中不可缺少的組成部分。本文由影響COD和TOC測(cè)量的干擾物質(zhì)分析、兩者的相互關(guān)聯(lián)性等進(jìn)行展開(kāi)，著重介紹了氯離子、無(wú)機(jī)碳分別對(duì)COD、TOC測(cè)定結(jié)果的影響，分析污廢水工藝對(duì)設(shè)備的正常運(yùn)轉(zhuǎn)存在哪些不確定因素，并針對(duì)這些因素提供解決的方案。伴隨著環(huán)境信息化進(jìn)程，全自動(dòng)在線水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，這就要求有一大批水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)運(yùn)營(yíng)的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人才，能熟悉了解水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀的原理和結(jié)構(gòu)，能熟練操作并維修此類(lèi)在線水質(zhì)檢測(cè)儀，保證水質(zhì)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。為學(xué)習(xí)在線分析儀的從業(yè)人員提供必要的參考資料和數(shù)據(jù)。

COD；TOC；干擾物質(zhì)；關(guān)聯(lián)；氯離子；無(wú)機(jī)碳；工藝

1.引言

水是人類(lèi)賴(lài)以生存的重要物質(zhì)之一, 在經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展的今天由于人類(lèi)的生活和生產(chǎn)活動(dòng), 將大量未經(jīng)處理的工業(yè)廢水、生活污水、農(nóng)業(yè)回流水及其它廢棄物直接排入環(huán)境水體, 造成水資源污染,水質(zhì)惡化, 也使人們意識(shí)到監(jiān)測(cè)水體污染的重要性。水體中除無(wú)機(jī)污染物外, 更多的是有機(jī)污染物, 它們以毒性和使水中溶解氧減少的形式對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響, 危害人體健康。所以有機(jī)污染物指標(biāo)是評(píng)價(jià)水體污染狀況的極其重要的指標(biāo)之一, 而化學(xué)需氧量（COD）、總有機(jī)碳（TOC）則是表征有機(jī)物質(zhì)含量的重要指標(biāo)。

本論文主要論述COD、TOC在線分析儀在污水處理過(guò)程中的監(jiān)測(cè)，并針對(duì)其干擾物質(zhì)對(duì)測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性展開(kāi)討論。

2.影響COD測(cè)量的干擾物質(zhì)分析

影響COD測(cè)量的干擾物質(zhì)較多，例如：亞硝酸鹽、硫化物和亞鐵離子、氯離子、懸浮物等。

案例：通過(guò)對(duì)梅山化工外排口的污廢水COD在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與試質(zhì)室國(guó)標(biāo)法分析數(shù)據(jù)長(zhǎng)期比對(duì)，比對(duì)結(jié)論是：在線COD值比化驗(yàn)數(shù)據(jù)低20mg/L左右。

分析過(guò)程：用不同濃度的質(zhì)控樣(分別為30mg/L、60mg/L、100mg/L)對(duì)在線和國(guó)標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)。

檢測(cè)結(jié)果：在線分析與國(guó)標(biāo)法分析其檢測(cè)比對(duì)結(jié)果正常，質(zhì)控樣的相對(duì)誤差＜10%。

通過(guò)長(zhǎng)期對(duì)現(xiàn)場(chǎng)工藝的了解得知，影響COD測(cè)定值準(zhǔn)確的干擾物質(zhì)主要有硫酸亞鐵與次氯酸鈉溶液。具體工藝詳見(jiàn)：

在氰化物槽中加入了硫酸亞鐵溶液，經(jīng)過(guò)加標(biāo)回收試驗(yàn)證明少量的硫酸亞鐵溶液無(wú)法對(duì)COD的測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生較大影響。但是，在混凝沉淀池中加入了大量的次氯酸鈉溶液，導(dǎo)致外排口污廢水中含有過(guò)量的次氯酸根離子，在常溫下次氯酸根離子不會(huì)被分解，但在比色池中次氯酸根離子會(huì)受到170℃左右的高溫分解成氯離子。

用蒸餾水配制了氯離子濃度為10000mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用CODmax和國(guó)標(biāo)法測(cè)定其COD回收率。

通過(guò)測(cè)定結(jié)果可以看出：CODmax測(cè)定氯離子的干擾非常小，相對(duì)誤差＜10%；國(guó)標(biāo)法測(cè)定高氯離子水樣COD時(shí)，由于氯離子濃度較高、絡(luò)合物硫酸汞濃度較低，無(wú)法將樣品中的氯離子完全反應(yīng)，過(guò)剩的氯離子會(huì)與過(guò)量的氧化劑反應(yīng)，使得分析誤差較大（測(cè)定結(jié)果偏高）。

3.影響TOC測(cè)量的干擾物質(zhì)分析

案例：通過(guò)對(duì)梅山化工外排口的污廢水TOC、COD在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)長(zhǎng)期比對(duì)發(fā)現(xiàn)，在COD監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)小于60mg/L的同時(shí)，TOC監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)始終在150mg/L以上，根據(jù)兩者穩(wěn)定下來(lái)的關(guān)系及排除了COD監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性后，分析TOC測(cè)量數(shù)據(jù)有問(wèn)題。

分析過(guò)程、結(jié)論：使用質(zhì)控樣（分別為20mg/L、50mg/L、60mg/L、100mg/L）對(duì)TOC在線分析儀進(jìn)行數(shù)據(jù)比對(duì)。TOC在線分析儀在測(cè)量質(zhì)控樣時(shí)，測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確，相對(duì)誤差均在允許范圍內(nèi)。

根據(jù)對(duì)工藝的了解，對(duì)每個(gè)污水池進(jìn)行采集水樣，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。直到測(cè)至缺氧池A3（后置反硝化），數(shù)據(jù)突然變高。分析排口的TOC濃度偏高的原因是：工藝上加入了乙酸鈉和甲醇。

乙酸鈉、甲醇的作用：細(xì)菌分為有機(jī)營(yíng)養(yǎng)型(異養(yǎng)型)和無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)型(自養(yǎng)型)兩類(lèi)。有機(jī)營(yíng)養(yǎng)型細(xì)菌以含碳有機(jī)物為營(yíng)養(yǎng)，如淀粉、纖維素、糖類(lèi)、有機(jī)酸、蛋白質(zhì)、醇類(lèi)、烴類(lèi)等。較復(fù)雜的有機(jī)物則需先分解為簡(jiǎn)單有機(jī)物才能被細(xì)菌利用。無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)型細(xì)菌以無(wú)機(jī)碳為碳源，如二氧化碳、碳酸鹽。

取一份排口的樣品(TOC值180mg/L)、稀鹽酸各500mL，混合均勻后，TOC監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)立刻將至20mg/L。

綜上所述：給細(xì)菌作為營(yíng)養(yǎng)源的乙酸鈉、甲醇，在長(zhǎng)期過(guò)程中已被慢慢地氧化成無(wú)機(jī)物（例如：碳酸鈉）。由于，TOC在線分析儀采用的是直接法，所以稀鹽酸（PH值等于2）無(wú)法將樣品中的無(wú)機(jī)碳完全反應(yīng)，導(dǎo)致測(cè)量數(shù)據(jù)偏高。

解決辦法：降低稀鹽酸的PH值，這樣可以將樣品中的無(wú)機(jī)碳源徹底消耗。不利因素：稀鹽酸PH值過(guò)低，對(duì)設(shè)備也存在損壞。

4.COD、TOC相互關(guān)聯(lián)性

4.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品COD與TOC的相互關(guān)系

以“鄰苯二甲酸氫鉀溶液”為例，在1200攝氏度的高溫條件下在發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式：

KHC8H4O4+7.25O2=8CO2+2.5H2O+by products

根據(jù)方程式可以從理論上推倒得出：COD=2.42TOC。

使用鄰苯二甲酸氫鉀配制濃度為1000mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，將其分別稀釋三種不同低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（分別為30mg/L、40mg/L、50mg/L），分別測(cè)定COD和TOC值。通過(guò)測(cè)定結(jié)果分析：COD與TOC具有良好的線性關(guān)系。采用最小二乘法進(jìn)行回歸分析，得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的回歸方程：COD=2.64TOC+0.3（11〈TOC〈19）。所以，該標(biāo)準(zhǔn)樣品的COD與TOC的相互關(guān)系顯著。

4.2 實(shí)際水樣COD與TOC的相互關(guān)系

在化工廢水中采取一定的技術(shù)手段，如果解決了實(shí)際水樣中的氯離子、硫化物、亞鐵離子、懸浮物等對(duì)COD測(cè)量值的影響與廢水中懸浮物、共存離子、高含量無(wú)機(jī)碳、高堿高鹽等對(duì)TOC測(cè)量值的影響。就可以采集化工污水，長(zhǎng)期對(duì)其COD和TOC值進(jìn)行測(cè)定，分析測(cè)定結(jié)果，建立數(shù)學(xué)模型，找出其中的關(guān)聯(lián)性，它們始終存在著這樣的關(guān)系：Y=aX+b。

然而，針對(duì)梅化工此類(lèi)的污廢水由于其中的干擾物質(zhì)太多（氯離子、高含量無(wú)機(jī)碳等），對(duì)尋找其中的關(guān)聯(lián)性比較困難。

5.結(jié)論

為保證COD、TOC在線分析儀運(yùn)行維護(hù)的質(zhì)量，必須對(duì)設(shè)備本身進(jìn)行分析研究,還需了解工藝，制定出有效的控制方法。作為干擾物質(zhì)對(duì)設(shè)備本身的影響是測(cè)量能否準(zhǔn)確的重中之重，只有充分的了解工藝、了解水質(zhì)，并掌握COD與TOC之間的關(guān)聯(lián)性，才能保證設(shè)備正常運(yùn)轉(zhuǎn)。

[1]《污廢水處理設(shè)施運(yùn)行管理》，第一版，北京出版社，2006年版.

[2]《水污染連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)運(yùn)行管理》，第一版，化學(xué)工業(yè)出版社，2008年版.