分子印跡聚合物泡沫材料制備及選擇性吸附分離三氟氯氰菊酯研究

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(泰州出入境檢驗檢疫局,江蘇泰州 225312)

分子印跡聚合物泡沫材料制備及選擇性吸附分離三氟氯氰菊酯研究

才洪美,孟文靜

(泰州出入境檢驗檢疫局,江蘇泰州 225312)

利用疏水性二氧化硅粒子和少量的非離子表面活性劑Hypermer 2296構(gòu)建穩(wěn)定的油包水型Pickering HIPEs,以三氟氯氰菊酯(LC)為模板分子,丙烯酰胺(AM)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)為聚合前驅(qū)體,制備了具有規(guī)則開孔結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物泡沫材料(MIPFs)。利用靜態(tài)吸附研究了MIPFs選擇性吸附分離LC的行為和機理,并考察MIPFs結(jié)構(gòu)對于吸附作用的影響。結(jié)果表明,MIPFs對LC的吸附屬于單分子層吸附,符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,MIPFs對LC具有較好的選擇性識別能力,可以有效分離食品中殘留的LC成分,提高聚酯類農(nóng)殘檢測的精密度。

分子印跡聚合物,三氟氯氰菊酯,制備,選擇性吸附

三氟氯氰菊酯(LC)農(nóng)藥是一類人工合成的廣譜性殺蟲劑,具有速效、無臭、觸殺作用強和殘效時間長等特點,被廣泛應(yīng)用在蔬菜、瓜果以及水產(chǎn)品中。由于三氟氯氰菊酯的毒害性,因此其在食品中的殘留量被嚴(yán)格控制。目前LC殘留的分析檢測主要使用色譜法,但前處理中常用吸附劑存在熱穩(wěn)定性差、選擇性差、吸附容量小和平衡時間長等缺點,導(dǎo)致前處理過程對檢測結(jié)果影響較大。因此,開發(fā)選擇性高、吸附容量大、吸附速率快、再生性能好和分離過程簡單的新型吸附劑將大大提升檢測的準(zhǔn)確度。

20世紀(jì)60年代Lissant[1]首次提出了高內(nèi)相乳液(High Internal Phase Emulsions,HIPEs)的概念,高內(nèi)相乳液又稱嘲弄乳液,是內(nèi)相體積分數(shù)大于等于74.05%的乳液體系。Pickering HIPEs作為一種新的復(fù)合乳液形式,它結(jié)合了傳統(tǒng)的Pickering乳液和高內(nèi)相乳液的優(yōu)點,這種方法制備的大孔聚合物具有良好的機械性能。然而,傳統(tǒng)高內(nèi)相乳液僅靠表面活性劑司班-80或非離子型高分子表面活性劑如Hypermer 2296穩(wěn)定,在多孔聚合物材料形成過程中通常顯得不穩(wěn)定,制得的多孔聚合物機械性能較差而且孔和內(nèi)部連接孔較小[2-3]。因此,若以固體粒子和少量表面活性劑共同構(gòu)建HIPEs,可以解決由固體粒子或表面活性劑形成乳液的缺陷。

本實驗采用Pickering HIPEs復(fù)合乳液方法制備具有規(guī)則開孔結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物泡沫材料(MIPFs)。利用靜態(tài)吸附研究了MIPFs選擇性吸附分離LC的行為和機理,考察了MIPFs結(jié)構(gòu)對于吸附作用的影響。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

三氟氯氰菊酯(LC)、氰戊菊酯(FL) 江蘇皇馬農(nóng)用化學(xué)品有限公司;苯乙烯(St)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、二乙烯基苯(DVB)、油酸(OA)、氫氟酸(HF)、偶氮二異丁腈(AIBN)、氯仿和二水合氯化鈣(CaCl2·2H2O)、丙烯酰胺(AM)和正硅酸乙酯(TEOS) 分析純,阿拉丁試劑公司(中國,上海);聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEG-DMA,Mw=336) 上海淳安國際貿(mào)易有限公司;Hypermer 2296 佛山市溢誠化工有限公司;實驗所用水為二次蒸餾水。

JEM-7100F掃描電子顯微鏡、JEM-2100透射電子顯微鏡 日本電子株式會社;UV-2450紫外可見分光光度計 日本島津公司;DMM-330C 透反射金相顯微鏡 上海蔡康光學(xué)儀器有限公司;Agilent 1260高效液相色譜 安捷倫科技有限公司;LG10-2.4A高速離心機 北京京立儀器設(shè)備有限公司;DZF-O真空干燥箱 上海博泰儀器設(shè)備有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1 MIPFs的制備

1.2.1.1 二氧化硅粒子的制備 首先,通過St?ber法制備二氧化硅粒子(SPs),再用油酸改性SPs[4]。取3.14 mL質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水和10 mL水分散于90 mL無水乙醇中,磁力攪拌1.0 h,將6.0 mL正硅酸乙酯(TEOS)加入到上述混合溶液中,繼續(xù)攪拌12 h。反應(yīng)結(jié)束后,溶液經(jīng)高速離心分離,沉淀用乙醇洗滌三次,在50 ℃真空干燥后備用。

取1.0 g SPs分散在氯仿和油酸混合液(1∶2 摩爾比)中,攪拌3.0 h,改性后的SPs用30 mL甲醇析出,再分散于氯仿中用過量甲醇析出至少三次以除去過量油酸,最后在120 ℃下烘干,備用。

1.2.1.2 MIPFs的制備 取一定量苯乙烯(St)、6.0 mL聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEG-DMA)、1.5 mL二乙烯基苯(DVB)、2.0 mmol丙烯酰胺(AM)、0.5 mmol LC和0.1 mmol偶氮二異丁腈(AIBN)加到100 mL三口圓底燒瓶中,室溫下機械攪拌30 min(氮氣保護)。黑暗條件下靜置12 h,制得混合溶液。將疏水性0.75 g SPs分散在外(油)相中(詳見表1備注b),再加到上述有機相中,繼續(xù)攪拌15 min。取30 mL含0.27 mol/L CaCl2·2H2O的內(nèi)相溶液逐滴滴加到外相中,繼續(xù)攪拌5.0 min。將Hypermer 2296逐滴加入到Pickering HIPEs中,繼續(xù)攪拌2.0 min。用冰水冷卻Pickering HIPEs防止乳液溫度過高。接著將Pickering HIPEs轉(zhuǎn)移至安培瓶中,在70 ℃下聚合24 h,產(chǎn)物用120 ℃真空烘干。得到的MIPFs整體柱先用50 mL蒸餾水在索氏提取器中抽提6.0 h,再用30 mL丙酮抽提12 h以去除殘留的表面活性劑,再用50 mL甲醇/乙酸混合液(1∶1)抽提以去除模板分子LC,在278 nm處用紫外分光光度計檢測直到洗脫液中檢測不到LC分子為止。最后,純化后的MIPFs在120 ℃下干燥24 h備用。作為對比,在其他條件相同的情況下,同時制備不添加LC的非印跡多孔泡沫聚合物(NIPFs)。

1.2.2 吸附

1.2.2.1 靜態(tài)吸附 取10 mg MIPFs或10 mg NIPFs分散在10 mL濃度為100 mg/L的LC混合液中(乙醇和二次蒸餾水(5∶5 v/v)的混合液),25 ℃下恒溫水浴振蕩。12 h后再用外加磁場收集MIPFs和NIPFs,濾液再經(jīng)微孔硝酸纖維素膜(孔徑為0.45 mm)過濾以除去懸浮顆粒。上清液中LC含量用紫外可見分光光度計測定,設(shè)定最大吸收峰波長在278 nm。平衡吸附量Qe(μmol/g)用式(1)計算。

式(1)

式中,C0(mg/L)和Ce(mg/L)分別為LC的初始濃度和平衡濃度;V(mL)和W(g)分別為溶液體積和吸附劑投加量。

1.2.2.2 靜態(tài)動力學(xué) 為了進一步研究觀察到的MIPFs表面吸附LC的動力學(xué)行為,分別用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程及準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對動力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合,相應(yīng)的方程分別見式(2)和式(3)?；跍?zhǔn)二級動力學(xué)方程中的動力學(xué)參數(shù),計算了初始吸附速率h(μmol/(g·min))和吸附半時間值(t1/2,min),計算方法分別見式(4)和式(5)，公式(6)和(7)分別是Langmuir和Freundlich的非線性方程，公式(8)是Scatchard的線性方程。

Qt=Qe-Qee-k1t

式(2)

式(3)

式(4)

式(5)

式(6)

式(7)

式(8)

1.2.2.3 選擇性識別 為了研究MIPFs的選擇性識別能力,取10 mg MIPFs或NIPFs分別分散到10 mL 100 mg/L的LC、FL、DEP以及LC/FL、LC/DEP的混合溶液中,恒溫水浴振蕩25 ℃。吸附平衡時,用紫外分光光度計檢測濾液中的(278 nm)LC、FL(277.5 nm)和DEP(275 nm)的平衡濃度。然后,計算吸附容量Qe(μmol/g)和印跡因子α,見式(9)。

α=QM/QN

式(9)

式中,QM(μmol/g)和QN(μmol/g)分別是MIPFs 和NIPFs的吸附量。另外,MIPFs和NIPFs的吸附容量差值(ΔQ)的計算方程見式(10)。

ΔQ=QM-QN

式(10)

用雙組分溶液(LC/FL,LC/DEP,100 mg/L/100 mg/L)代替單組份溶液研究競爭吸附行為。在278 nm處用高效液相色譜檢測上清液中LC的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1MIPFs的結(jié)構(gòu)分析

圖1(a1～a4)分別為MIPFs 1、MIPFs 2、MIPFs 3和MIPFs 4的電鏡圖(見表1乳液模板的細節(jié)組成)。發(fā)現(xiàn)MIPFs 1具有閉孔結(jié)構(gòu),聚合物薄膜覆蓋在大孔之間的區(qū)域,MIPFs 2、MIPFs 3和MIPFs 4具有互通的開孔結(jié)構(gòu)。MIPFs 4比MIPFs 2和MIPFs 3的大孔互通性更好,內(nèi)部聯(lián)孔尺寸更大,但聚合物壁受損后變脆，導(dǎo)致MIPFs 4的機械性能較差[5]。機理可能是Hypermer 2296存在時分隔乳液液滴的液膜更薄,這為乳液模板里的液滴破裂提供了更多的機會從而形成內(nèi)部交聯(lián)孔[6]。事實上表面活性劑的用量決定了內(nèi)部交聯(lián)孔的尺寸和數(shù),表面活性劑越多互通孔越多。因此,表面活性劑用量的大幅增加或減少可以調(diào)節(jié)交聯(lián)孔尺寸和數(shù)量。此外,Pickering HIPEs模板中添加Hypermer 2296對模板及其對應(yīng)MIPFs的性質(zhì)都有顯著影響。

圖1 MIPFs(a)和MIPFs(b)表面閉孔結(jié)構(gòu)SEM圖

通過降低單體St用量,內(nèi)相體積稍有增加,從70%增加到了72.9%,圖1(b1～b3)分別為生成物MIPFs 3、MIPFs 5和MIPFs 6表面的細節(jié)圖。發(fā)現(xiàn)MIPFs 3的互通性與MIPFs 5和MIPFs 6相似,但是交聯(lián)孔尺寸比MIPFs 5和MIPFs 6的小。為了證實穩(wěn)定二氧化硅粒子的存在,將MIPFs 6浸泡在HF溶液中1.0 h,圖1(b4)為MIPFs 6-HF粒子的細節(jié)圖。和MIPFs 6比較,MIPFs 6-HF表面的納米粒子消失了。而且,MIPFs 6-HF表面出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu),孔徑大小與穩(wěn)定納米粒子尺寸匹配。

表1為計算出的MIPFs材料吸附容量。6個MIPFs樣品中,MIPFs 6具有開孔結(jié)構(gòu)和浸透性交聯(lián)孔，表現(xiàn)出優(yōu)越的吸附性能。以MIPFs 4為例,剩余表面活性劑分布在泡沫材料的孔壁內(nèi),去除表面活性劑后形成裂縫,機械性能較差而且內(nèi)部交聯(lián)孔受損,因此MIPFs 4吸附容量較低[7]。根據(jù)實驗結(jié)果選擇MIPFs 6用于后續(xù)的表征和進一步吸附研究。

表1 Pickering W/O HIPEs的參數(shù)和制備的MIPFs的吸附量

注：a所有樣品中含 0.75 g油酸改性SPs,6.0 mL PEG-DMA,1.5 mL DVB,0.5 mmol LC,2.0 mmol AM,0.1 mmol AIBN,35 mL 0.27 mol/L CaCl2·2H2O水溶液。b內(nèi)相組成為CaCl2·2H2O(0.27 mol/L)的水溶液,外(油)相組成為5.5 mL St、1.5 mL DVB、0.5 mmol LC、2.0 mmol AM、0.1 mmol AIBN和6.0 mL PEG-DMA。為了計算內(nèi)相體積比,Hypermer 2296、LC、AM和AIBN對外(油)相體積的影響忽略不計。

2.2吸附動力學(xué)

MIPFs和NIPFs對LC的吸附量隨時間的變化關(guān)系見圖2。從圖2中可以看出,MIPFs對LC的吸附過程可以分為快速(開始240 min)和慢速階段,而NIPFs的動力學(xué)曲線隨著時間呈緩慢增加。開始240 min內(nèi),MIPFs對LC吸附的快速階段吸附了平衡吸附量的73.45%,這可能是因為復(fù)合材料中存在大量的吸附位點。慢速階段可能主要依靠LC的滲透作用,然后和印跡空穴中的特殊官能團相互作用。而且動力學(xué)曲線平滑直至平衡,表明LC印跡分子在吸附質(zhì)表面有可能是單分子層吸附[8]。MIPFs比NIPFs的平衡吸附量大而且傳質(zhì)速度快,這可能是由MIPFs的印跡效應(yīng)引起的。

圖2 MIPFs和NIPFs對LC的動力學(xué)數(shù)據(jù)和動力學(xué)模型

表2 準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)和線性回歸值

表3 兩個熱力學(xué)方程的吸附平衡數(shù)據(jù)和線性回歸值

注:Qm,Sa(μmol/g)為Scatchard方程計算的Qe值;Qm,Lb(μmol/g)為吸附等溫方程計算的Qe值。MIPFs和NIPFs吸附LC的動力學(xué)模型見圖2,兩個動力學(xué)方程的吸附速率常數(shù)和線性回歸值見表2。從圖2可以看出,MIPFs和NIPFs的LC吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,初始30 min內(nèi)準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合曲線與實驗點偏離大。Ofomaja教授認為,這種現(xiàn)象可能是由于初始階段目標(biāo)分子快速吸附在大量空結(jié)合位點后濃度梯度急劇下降造成的而且,準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的R2值明顯比準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的高。根據(jù)準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計算出Qe值(Qe,c)與實驗數(shù)據(jù)(Qe,e)更為接近(表2)。結(jié)果表明,MIPFs和NIPFs的LC吸附動力學(xué)更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,表明吸附過程中化學(xué)吸附為限速步驟。表2中h和t1/2參數(shù)進行對比后發(fā)現(xiàn),MIPFs的吸附速率比NIPFs的快一倍,因為MIPFs和LC之間存在氫鍵作用。

2.3吸附平衡和熱力學(xué)模型

圖3(a)為25 ℃時MIPFs和NIPFs吸附LC的平衡數(shù)據(jù)。從圖3(a)可以看出,LC的吸附容量遵循如下順序:MIPFs>NIPFs。為了弄清關(guān)于吸附劑如何作用于吸附質(zhì),引入兩個經(jīng)典吸附模型,即Langmuir和Freundlich來描述MIPFs和NIPFs表面吸附LC分子。Langmuir和Freundlich的非線性方程分別見式(6)和式(7)。Langmuir和Freundlich等溫模型的擬合數(shù)據(jù)見圖3(a),吸附平衡常數(shù)和線性回歸值列在表3中。采用Scatchard分析(圖3(b))計算出MIPFs和NIPFs的最大吸附量,Scatchard方程見式(8)。根據(jù)Scatchard方程(Qm,S)求得最大吸附量見表3。

圖3(a)描述了Langmuir模型對MIPFs和NIPFs吸附LC。表3中給出的R2值說明,用Langmuir模型擬合實驗數(shù)據(jù)比Freundlich模型要好,根據(jù)Langmuir模型計算出的最大平衡吸附量(Qm,L)接近Qm,S。Langmuir吸附等溫模型擬合結(jié)果說明,對于不同分子吸附所需活化能相同,因此吸附屬于單分子層吸附。MIPFs和 NIPFs的LC最大吸附量分別為46.10 μmol/g和25.42 μmol/g,說明MIPFs對LC分子的親和性比NIPFs好。Qodah Z A[9]等研究了油頁巖灰(OSA)對LC的吸附性能,報道稱25 ℃時其最大單分子層吸附量僅為16.45 μmol/g。因此,MIPFs具有良好的吸附性能。

圖3 MIPFs和NIPFs對LC的平衡數(shù)據(jù)、等溫模型(a)和Scatchard分析(b)

2.4MIPFs對LC的特異性識別能力

為了考察印跡聚合物的吸附特異性,用FL和DEP作為模板分子LC的類似物,模板分子和模板分子類似物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式見圖4(a)。MIPFs和NIPFs 對LC,FL和DEP的吸附容量見圖4(b)。

如圖4(b)所示,三種測試化合物在MIPFs表面吸附容量遵循以下規(guī)律:LC>FL>DEP。按公式(10)計算,LC、FL和DEP的ΔQ值分別7.88、1.69和1.065。實驗結(jié)果表明,MIPFs對LC具有特異性識別能力,但對FL和DEP無特異性識別能力。LC、FL和DEP的印跡因子α分別為1.419、1.109和1.148,也表明MIPFs 對LC的特異性識別能力。在前面的工作中用同樣的條件進行選擇性識別實驗,Pickering乳液制備的多孔/中空雙殼層分子印跡復(fù)合材料MIPFs獲得的對LC的ΔQ值為4.97,強有力地表明MIPFs對LC有更好的選擇性識別能力。

圖4 LC及類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式(a),MIPFs和NIPFs對LC、FL和DEP的吸附量(b)

雙組份溶液LC/FL和LC/DEP考察了LC的選擇性識別能力。如圖5所示,MIPFs和NIPFs對LC的吸附容量表明,在競爭化合物存在的前提下,MIPFs對LC的吸附容量仍然很高。作為對比,NIPFs對LC的吸附容量明顯受另外兩種化合物的影響,表明MIPFs對LC具有選擇特異性。本工作中,我們用疏水性SPs作為分散劑和W/O乳化劑制得了穩(wěn)定的Pickering HIPEs,然后用Pickering HIPEs模板獲得了具有規(guī)則開孔結(jié)構(gòu)的MIPFs。和由Pickering乳液聚合法制得的MH-MIPs相比,MIPFs通過減少穩(wěn)定粒子的非特異性結(jié)合位點能有效地提高選擇性吸附能力。

圖5 雙組份溶液中MIPFs和NIPFs對LC的選擇性吸附

3 結(jié)論

采用 Pickering HIPEs方法制備的MIPFs材料具有規(guī)則開孔結(jié)構(gòu)和內(nèi)部連接孔。MIPFs對LC的吸附研究表明,吸附過程可以分為快速(開始240 min)和慢速階段,符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,且MIPFs對LC的吸附屬于單分子層吸附,最大吸附量結(jié)果說明MIPFs對LC分子的親和性比NIPFs好。實驗通過考察MIPFs對LC、 FL、 DEP 三種化合物以及雙組份溶液LC/FL和LC/DEP的吸附結(jié)果表明,MIPFs對LC具有較好的選擇性識別能力。

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Preparationofmolecularlyimprintedpolymerfoamandselectiveadsorptionandseparationofcyhalothrin

CAIHong-mei,MENGWen-jing

(Taizhou Entry-exit Inspection and Quarantine Bureau,Taizhou 225312,China)

In this paper,the s

Table water-in-oil type Pickering HIPEs was prepared with hydrophobic silica particles and non-ionic surfactants Hypermer 2296,and then MIPFs with regular open pore structure were prepared with LC as the template molecule,AM and PEGDMA as the polymeric precursor. The behavior modification and mechanism of selective adsorption and separation of MIPFs for LC were studied using static adsorption experiment,and the influence of MIPFs structure for adsorption had also been researched. The results showed that the adsorption of MIPFs for LC was monolayer adsorption process and belonged to the level 2 dynamic model. The adsorption quantity of MIPFs for LC showed that MIPFs for LC had the good selective recognition ability,so MIPFs can effectively separated the residued LC from food,and improve the precision of the test for polyester residues.

molecularly imprinted polymer foam;cyhalothrin;preparation;selective adsorption

2016-07-20

才洪美(1980-)，女，博士，主要從事食品檢測技術(shù)的研究和開發(fā),E-mail:caihm@163.com。

國家質(zhì)檢總局科研項目(2015IK145)。

TS201.2

A

1002-0306(2017)22-0046-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.22.010