Ag摻雜 (CdTe)12納米團(tuán)簇電子性質(zhì)理論研究

索 鳳 怡

(天津工業(yè)大學(xué) 物理系，天津 300387)

Ag摻雜(CdTe)12納米團(tuán)簇電子性質(zhì)理論研究

索 鳳 怡

(天津工業(yè)大學(xué) 物理系，天津 300387)

通過采用密度泛函理論對(duì)Ag摻雜Cd12Te12納米團(tuán)簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論分析研究，尤其是摻雜濃度對(duì)其特性的影響.詳細(xì)地分析了不同摻雜濃度的納米團(tuán)簇Cd11Te12Ag和Cd10Te12Ag2的結(jié)構(gòu)，摻雜位及其電子性質(zhì).研究顯示摻雜位和摻雜濃度對(duì)結(jié)合能、能帶隙和態(tài)密度有著直接的影響.結(jié)果表明摻雜提高了納米團(tuán)簇的穩(wěn)定性，且穩(wěn)定性隨摻雜濃度增加而增加，能帶隙及受主能級(jí)均隨摻雜濃度變化.

CdTe；Ag摻雜；摻雜濃度；密度泛函理論

CdTe納米團(tuán)簇作為一種典型的半導(dǎo)體納米材料，引起了廣泛的半導(dǎo)體科學(xué)工作者的關(guān)注，是目前研究的熱點(diǎn)之一.通過調(diào)節(jié)其大小、摻雜原子，CdTe納米團(tuán)簇的電學(xué)性質(zhì)因此而發(fā)生改變[1].實(shí)驗(yàn)研究中，太陽能電池、中紅外光電探測器、發(fā)光二極管等納米器件[2-5]廣泛地用到了CdTe材料.理論研究中，通過第一性原理的方法對(duì)不同的CdnTen納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了大量的模擬計(jì)算.通過改變n值的大小，不同尺寸大小的CdnTen納米團(tuán)簇和CdnSen納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)被模擬構(gòu)造出來[6-9].研究結(jié)果表明，CdnTen納米團(tuán)簇的結(jié)合能、帶隙、狀態(tài)密度函數(shù)以及電荷密度分布都會(huì)隨著n值和團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的改變而改變.Wang[10]等人發(fā)現(xiàn)了當(dāng)n>10時(shí)，CdTe納米團(tuán)簇有內(nèi)嵌式(殼核)結(jié)構(gòu)和籠狀結(jié)構(gòu).

此外，摻雜也是一種改變團(tuán)簇電學(xué)性質(zhì)的方法.通過摻雜[1]，改變納米團(tuán)簇的導(dǎo)電類型，使CdnTen變成P型或者N型半導(dǎo)體.摻雜金屬原子，Ag原子，被廣泛應(yīng)用到II-VI族半導(dǎo)體中.報(bào)道顯示，Ag摻雜使ZnSe團(tuán)簇結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[11].但是，對(duì)于Ag摻雜Cd12Te12納米團(tuán)簇的電學(xué)性質(zhì)的研究未見報(bào)道.基于Cd12Te12籠狀結(jié)構(gòu)是一種穩(wěn)定性和對(duì)稱性較高的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)[7]，本文應(yīng)用密度泛函理論第一性原理的方法對(duì)其進(jìn)行了理論模擬計(jì)算.詳細(xì)分析了Ag原子替代摻雜的Cd12Te12籠狀納米團(tuán)簇的結(jié)合能、能帶間隙、狀態(tài)密度分布等電學(xué)性質(zhì)，尤其是摻雜濃度和摻雜位置對(duì)Cd12Te12的穩(wěn)定性以及電學(xué)性質(zhì)的影響.

1 計(jì)算方法

Cd12Te12及Ag摻雜Cd12Te12納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)的分析均采用密度泛函理論[12]第一性原理[13]的方法.采用DMOL3模塊[14]優(yōu)化結(jié)構(gòu)、分析性質(zhì).考慮到我們研究的體系我們采用廣義梯度近似(GGA)下的Perdew，Burke和Ernzerhof三人提出的PBE近似[15].自洽場允許的誤差設(shè)定為10-6Ha，所有的參數(shù)的精度均選擇為最高的一級(jí).軌道截?cái)嗄転?.6 ?.同時(shí)，在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，對(duì)每個(gè)結(jié)構(gòu)均計(jì)算了頻率，以保證所得的結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定結(jié)構(gòu).對(duì)于優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)一步進(jìn)行結(jié)合能、軌道分布、帶隙(HOMO-LUMO)等性質(zhì)分析.

為了研究能帶結(jié)構(gòu)和狀態(tài)密度DOS，我們建立一晶格周期結(jié)構(gòu).將Cd12Te12團(tuán)簇放置于晶胞正中心，保持團(tuán)簇到晶胞邊緣的距離不小于20 ?，以消除團(tuán)簇間的相互作用.

2 結(jié)果分析與討論

圖1所示為經(jīng)優(yōu)化的Cd12Te12及其摻雜的納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu).如圖1所示，Cd12Te12納米團(tuán)簇是由六個(gè)四元環(huán)和八個(gè)六元環(huán)構(gòu)成的對(duì)稱結(jié)構(gòu).其對(duì)稱群為Th，Cd-Te鍵長為～2.78?.替位摻入雜質(zhì)Ag原子，即用Ag原子替代Cd原子，經(jīng)優(yōu)化得到摻雜后穩(wěn)定的納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)(如圖1).我們分別考慮了兩種不同的摻雜濃度，一個(gè)Cd原子被Ag原子替代和兩個(gè)Cd原子被Ag原子替代.我們分別用Cd11Te12AgI，Cd11Te12AgII，Cd11Te12AgIII代表摻入一個(gè)Ag原子后的納米團(tuán)簇，其中I，II，III代表Ag處于不同的摻雜位.分別用Cd10Te12Ag2S1，Cd10Te12Ag2S2，Cd10Te12Ag2S3代表摻入兩個(gè)Ag原子后的納米團(tuán)簇，其中S1，S2，S3代表Ag處于不同的摻雜位.對(duì)于低摻雜的Cd11Te12AgI，Cd11Te12AgII，Cd11Te12AgIII其對(duì)稱群變?yōu)镃1, 而對(duì)于摻雜兩個(gè)Ag原子Cd10Te12Ag2S1，Cd10Te12Ag2S2，Cd10Te12Ag2S3團(tuán)簇對(duì)稱性分別變成了C2v，C2，Ci.此外，對(duì)于摻雜后的Cd11Te12AgⅠ團(tuán)簇來講，原有的Cd-Te鍵的鍵長也發(fā)生了改變，從原來的2.78?變?yōu)?.78～2.86?，尤其值得注意的是，與Ag相連接的三個(gè)鍵的鍵長分別變?yōu)?.72?，2.78?，2.89?.而對(duì)于Cd10Te12Ag2S1團(tuán)簇來說，與Ag原子相連接的鍵長為2.72 ?和2.81 ?.表1給出了摻雜前后團(tuán)簇大小.由表可得：摻雜后的團(tuán)簇要比摻雜前的團(tuán)簇大0.07～0.33 ?，即摻雜使團(tuán)簇的大小發(fā)生略微的變化.

圖1 各納米團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)L/?Eb/(eV·cage-1)Gap/eVCd12Te129.1340.7351.773Cd11Te12AgⅠ9.4644.0692.256Cd11Te12AgⅡ9.5444.0672.257Cd11Te12AgⅢ9.5444.0672.256Cd10Te12Ag2S19.5744.6642.095Cd10Te12Ag2S29.4544.5382.134Cd10Te12Ag2S39.6544.5182.268

為了分析團(tuán)簇的穩(wěn)定性，我們計(jì)算各團(tuán)簇的結(jié)合能.對(duì)未摻雜的團(tuán)簇，其結(jié)合能采用以下公式計(jì)算：

Eb=[12×E(Cd)+12×E(Te)]-E[(CdTe)12]

其中：E(Cd)為單個(gè)Cd原子的能量，E(Te)為單個(gè)Te原子的能量，E((CdTe)12) 為Cd12Te12團(tuán)簇的能量.通過計(jì)算，我們得到Cd12Te12團(tuán)簇整體的結(jié)合能為40.74eV.而對(duì)于摻Ag的Cd11Te12Ag，Cd10Te12Ag2團(tuán)簇，結(jié)合能采用以下公式計(jì)算：

Eb=[a×E(Cd)+b×E(Te)+cE(Ag)]-E(CdaTebAgc)

其中：E(Cd)，E(TE)，E(Ag)分別代表單一Cd原子、Te原子和Ag原子的能量，而E(CdaTebAgc)代表CdaTebAgc的能量.Cd11Te12AgⅠ、Cd11Te12AgⅡ、Cd11Te12AgⅢ、Cd10Te12Ag2S1、Cd10Te12Ag2S2和Cd10Te12Ag2S3團(tuán)簇的結(jié)合能列于表1.由結(jié)合能我們可以看到，當(dāng)摻入一個(gè)Ag原子時(shí)，摻雜位對(duì)結(jié)合能幾乎沒有影響， 即對(duì)穩(wěn)定性無影響.但摻入兩個(gè)Ag原子時(shí)，摻雜位在S1時(shí)整體團(tuán)簇的結(jié)合能最大，即團(tuán)簇最穩(wěn)定.此外，摻雜后團(tuán)簇的結(jié)合能較之未摻雜前增大了，換句話說，由于Ag摻雜， CdTe團(tuán)簇的穩(wěn)定性有所提高.這也進(jìn)一步證實(shí)了摻雜可以提高納米團(tuán)簇的穩(wěn)定性[11].由于摻雜原子個(gè)數(shù)的不同即摻雜濃度的不同，摻雜后團(tuán)簇的結(jié)合能大小也不同.Cd10Te12Ag2S1團(tuán)簇的結(jié)合能要比Cd12Te12和Cd11Te12AgⅠ團(tuán)簇分別高出3.929eV和0.595eV，這說明了摻雜濃度越高團(tuán)簇的穩(wěn)定性會(huì)隨之增高.

表1列出計(jì)算的各納米團(tuán)簇的能帶隙，即導(dǎo)帶低和價(jià)帶頂?shù)哪芰坎?通過比較帶隙的值，我們發(fā)現(xiàn)對(duì)于摻一個(gè)Ag原子的Cd11Te12Ag團(tuán)簇，摻雜位置對(duì)帶隙影響不大.但是對(duì)于摻兩個(gè)Ag原子的Cd10Te12Ag2團(tuán)簇，摻雜位置對(duì)帶隙有明顯的影響.摻雜位為S1的團(tuán)簇的帶隙最小.此外，摻雜濃度對(duì)帶隙也有明顯的影響. Cd12Te12，Cd11Te12AgⅠ和Cd10Te12Ag2S1團(tuán)簇的帶隙分別為1.773eV，2.256eV和2.095eV.摻雜后團(tuán)簇的帶隙較之摻雜前純凈的Cd12Te12團(tuán)簇帶隙均有增加，且摻雜濃度不同，帶隙的變化也不同.Cd11Te12AgⅡ團(tuán)簇的帶隙最大，即電子需要吸收更多的能量才能從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶.

為了進(jìn)一步去研究能級(jí)的分布和不同軌道對(duì)能級(jí)的貢獻(xiàn)，我們計(jì)算并畫出了Cd12Te12, Cd11Te12AgⅠ和Cd10Te12Ag2S1的總態(tài)密度圖(TDOS)和部分態(tài)密度圖(PDOS).其中，費(fèi)米能級(jí)移到0eV.從圖2可以看出，能量分為了兩個(gè)部分，低于費(fèi)米能級(jí)的能帶(價(jià)帶)和高于費(fèi)米能級(jí)能帶(導(dǎo)帶).價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底之間的差值即為能帶隙.當(dāng)摻Ag后，我們?cè)诮麕е虚g觀察到受主能級(jí)，如圖中的Ea所示.同時(shí)Ea的位置隨摻雜濃度變化.相比于Cd10Te12Ag2，Cd11Te12Ag的受主能級(jí)Ea更靠近禁帶中央.顯示典型的受主能級(jí)特征. 此外，PDOS給出了s軌道、p軌道以及d軌道對(duì)每個(gè)能級(jí)的貢獻(xiàn).價(jià)帶頂能級(jí)主要來自于p軌道和極少部分d軌道的貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶底能級(jí)主要來自于p軌道以及部分d軌道，與Cd，Te原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)一致.對(duì)于受主能級(jí)Ea，主要的貢獻(xiàn)來自于p軌道和極少部分d軌道的貢獻(xiàn).

圖2 Cd12Te12、Cd11Te12AgⅠ和Cd10Te12Ag2S1總態(tài)密度圖(TDOS)和部分態(tài)密度圖(PDOS)(費(fèi)米能量級(jí)移到0eV)

3 結(jié) 語

本文基于密度泛函理論第一性原理的方法對(duì)Cd12Te12、Cd11Te12AgⅠ、Cd11Te12AgⅡ、Cd11Te12AgⅢ、Cd10Te12Ag2S1、Cd10Te12Ag2S2和Cd10Te12Ag2S3納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)進(jìn)行了模擬分析.由于摻雜原子(Ag原子)的摻雜濃度的不同，納米團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、對(duì)稱群和電學(xué)性質(zhì)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)的改變.摻雜后，原有團(tuán)簇的尺寸大小也發(fā)生了改變.通過比較結(jié)合能，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)摻雜濃度增加團(tuán)簇的穩(wěn)定性也隨之提高.此外，對(duì)于摻入兩個(gè)Ag原子團(tuán)簇，不同的摻雜位對(duì)其穩(wěn)定性有明顯的影響.同時(shí)改變摻雜濃度，不僅結(jié)合能的發(fā)生改變，能帶隙也隨之變化.不同濃度和不同摻雜位置對(duì)團(tuán)簇的帶隙的影響不同.通過分析比較DOS和PDOS，進(jìn)一步驗(yàn)證了上述的結(jié)論，同時(shí)得到了不同軌道對(duì)于不同能級(jí)的貢獻(xiàn).

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StudyonoreticalelectricalinvestigationofAg-dopedCd12Te12nanoclusters

SUO Feng-yi

(Department of Physics, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

The Ag doped Cd12Te12nanoclusters have been investigated by density functional theory, especially the effect of doping concentration. The different doping concentrations of Cd11Te12Ag and Cd10Te12Ag2nanoclusters were discussed in detail, including the doping sites and electrical properties. The results showed that the doping sites and doping concentration have a direct impacts on the binding energy, energy gap and the density of state. Furthermore, the binding energy of nanoclusters increases with the doping. Also, the stability of nanoclusters improves with doping concentration. The energy gap and acceptor level were affected by the doping concentration.

CdTe; Ag doping; doping concentration; density functional theory

2006-11-14.

索鳳怡(1992-)，女，碩士，研究方向：半導(dǎo)體.

TB383

A

1672-0946(2017)05-0616-03