低溫下低動靜剛度天然橡膠膠料的配方研究

吉雷波，張新軍

（1.棗莊市三興高新材料有限公司，山東 棗莊 277319；2.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院有限公司，北京 100143）

天然橡膠（NR）在常溫下具有較高的強度、較好的彈性和耐屈撓性能、一定的塑性、較小的滯后損失，在多次變形時生熱低，是綜合性能優(yōu)異的通用橡膠。因此，NR獲得了廣泛的應(yīng)用，如用于載重輪胎胎面膠、汽車發(fā)動機(jī)懸置膠、橋梁或房屋減振制品膠料等中。但是NR因分子鏈的規(guī)整性，在拉伸或低溫下容易結(jié)晶，而結(jié)晶后其硬度升高，動靜剛度比大幅增大[1-4]。NR作為主體材料如果直接用在汽車發(fā)動機(jī)懸置膠中，在低溫下懸置膠的動剛度增大，汽車發(fā)動時將會有強烈的震動感；如果直接用在通用輪胎胎面膠中，則汽車在低溫的室外放置后會因胎面變硬而影響其乘坐舒適性；如果直接用在雪地輪胎胎面膠中，則過硬的胎面會降低輪胎對雪地路面的抓著性能，造成安全事故。因此，采用一定的方式降低NR在低溫下的結(jié)晶性是十分必要的。一般可以通過提高膠料的交聯(lián)密度來降低NR在低溫下的結(jié)晶性，但是像汽車發(fā)動機(jī)懸置這種需要耐高溫的制品，其膠料的交聯(lián)密度過大會導(dǎo)致其使用壽命大幅度縮短。另外，可以采用化學(xué)方法對NR進(jìn)行改性，即將NR溶解，然后在一定溫度下將小分子有機(jī)物接枝到NR分子主鏈上，但這種方法工藝繁瑣，成本較高，目前基本僅限于實驗室研究。

低溫硅橡膠[5-6]和低溫氫化丁腈橡膠[7]一般是在生膠合成時加入一定量的苯基硅氧烷和丙烯酸酯等第三單體制得，也可在膠料密煉過程中將特定小分子有機(jī)物與NR發(fā)生原位反應(yīng)鍵接到NR分子主鏈上。該類小分子有機(jī)物應(yīng)一端具有可與NR中α-H或雙鍵加成反應(yīng)的活性基團(tuán)，如乙烯基、胺基、環(huán)戊二烯基和馬來酸酐基團(tuán)等；另一端具有1個較大位阻的基團(tuán)，如苯基和丙烯酸酯基等。N-苯基馬來酰亞胺（N-PMI）既適用于硫黃硫化體系NR膠料又適用于過氧化物硫化體系NR膠料，其熔點約為90 ℃，混煉過程中易分散，閃點較高，無異味，也是常見塑料熱穩(wěn)定劑，便于采購，因此選擇N-PMI改性NR。

本工作對低溫下低動靜剛度NR膠料的配方進(jìn)行研究，通過原位反應(yīng)在NR分子主鏈上鍵接N-PMI，以破壞NR分子鏈的規(guī)整性，降低NR的低溫結(jié)晶性，從而降低NR膠料的低溫下動靜剛度。

1 實驗

1.1 主要原材料

NR，SCR1，云南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；N-PMI，山東步航新材料科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

硫黃硫化體系NR膠料配方采用汽車發(fā)動機(jī)懸置膠配方，具體配方（用量/份）為：NR 100，炭黑N550/N774 35，氧化鋅 8，硬脂酸 2，操作油4，防護(hù)蠟 1，防老劑 3，硫黃 0.7，促進(jìn)劑2.5，N-PMI 變量。

過氧化物硫化體系NR膠料配方是在硫黃硫化體系NR膠料配方的基礎(chǔ)上進(jìn)行了硫化體系的調(diào)整，具體配方（用量/份）為：NR 100，炭黑N550/N774 35，氧化鋅 6，硬脂酸 1，操作油 4，防護(hù)蠟 1，防老劑 4，1，1-二叔丁基過氧基-3，3，5-三甲基環(huán)已烷 2.2，助交聯(lián)劑TMPTMA 2，硫黃 0.3，N-PMI 變量。

N-PMI用量為0，3，5，7份時，硫黃硫化體系NR膠料的配方編號分別為SN1，SN2，SN3，SN4，過氧化物硫化體系NR膠料的配方編號分別為PN1，PN2，PN3，PN4。

1.3 主要設(shè)備和儀器

1.57 L Bambury密煉機(jī)，英國法雷爾公司產(chǎn)品；XK-160型開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；M200E型門尼粘度計、C200E型硫化儀和T2000E型電子拉力機(jī)，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；手持式邵爾（A）硬度儀，上海奕縱精密儀器有限公司產(chǎn)品；Ht350s型回彈儀，福建賽宇儀器科技有限公司產(chǎn)品；EPLEXOR500N型動態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）儀，德國GABO公司產(chǎn)品；BDF-86V50型低溫冷藏箱，濟(jì)南千司生物技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）膠料混煉采用兩段混煉工藝。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，密煉室初始溫度為80 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，混煉工藝為：加入NR塑煉1 min→加入N-PMI混煉1 min→加入填料混煉2 min→提壓砣，清掃，繼續(xù)混煉3 min→加入氧化鋅、硬脂酸和防老劑等小料混煉2 min→排膠（160 ℃以下）。二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：加入一段混煉膠→膠料包輥均勻后緩慢加入硫化體系，直至吃料完全→打三角包6次→下片。

（2）硫黃硫化體系NR膠料的硫化條件為151℃×15 min，過氧化物硫化體系NR膠料的硫化條件為150 ℃×10 min。

1.5 測試分析

（1）門尼粘度：按照GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測試。

（2）門尼焦燒時間：按照GB/T 1233—2008進(jìn)行測試，測試溫度為120 ℃。

（3）硫化特性：按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測試，測試溫度為151 ℃。

（4）邵爾A型硬度：按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試。

（5）拉伸性能：按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試，拉伸速率為500 mm·min-1。

（6）回彈值：按照GB/T 1681—2009進(jìn)行測試。

（7）彈性模量（E′）：采用DMA儀測試，試驗條件為頻率 10 Hz，靜應(yīng)變 10%，動應(yīng)變 1%，溫度范圍 －50～20 ℃，升溫速率 3 ℃·min-1。

（8）低溫硬度：試樣在低溫冷藏箱中冷卻到－40 ℃后，按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫黃硫化體系NR膠料

2.1.1 門尼粘度、硫化特性和物理性能

表1示出了硫黃硫化體系NR膠料的門尼粘度、硫化特性和物理性能。

表1 硫黃硫化體系NR膠料的門尼粘度、硫化特性和物理性能Tab.1 Mooney viscosities，vulcanization characteristics and physical properties of NR compounds with sulfur vulcanization systems

從表1可以看出：隨著N-PMI用量的增大，硫黃硫化體系NR膠料的門尼粘度呈降低趨勢，表明N-PMI有一定的增塑作用；FL也呈降低趨勢，F(xiàn)L體現(xiàn)了膠料的流動性，其值越小，膠料的流動性越好。其原因應(yīng)是密煉機(jī)的混煉溫度不夠高，且混煉時間較短，N-PMI未與NR反應(yīng)，而門尼粘度和硫化儀數(shù)據(jù)的測試溫度均高于N-PMI熔點，N-PMI成為液體，因此表現(xiàn)出一定的增塑作用。N-PMI對硫黃硫化體系NR膠料的ts1和t90基本沒有影響。

從表1還可以看出：隨著N-PMI用量的增大，膠料的邵爾A型硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強度略微升高；拉斷伸長率和回彈值呈先增大后減小趨勢，在N-PMI用量為3份時最大。借鑒硫化劑HVA-2與NR的反應(yīng)機(jī)理[7-11]可知，在混煉或/和硫化過程中，N-PMI通過邁克爾加成反應(yīng)鍵接到NR分子主鏈上，形成了一個含苯環(huán)的較大側(cè)基，該側(cè)基數(shù)量增大時可以提高NR分子間的作用力，尤其是苯環(huán)的大π鍵可在苯環(huán)間形成較強的吸附。因此，隨著N-PMI用量的增大，膠料的邵爾A型硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強度有所提高，但是拉斷伸長率和回彈值出現(xiàn)了峰值。

2.1.2 低溫E′

制品的剛度取決于其幾何形狀和材料的E′，在幾何形狀一定的條件下，可以用材料的E′表征其剛度。低溫下材料的E′越低，材料的低溫結(jié)晶性越低，剛度越小。

表2示出了硫黃硫化體系NR膠料在低溫下的E′和玻璃化溫度（Tg）。

表2 硫黃硫化體系NR膠料在低溫下的E′和TgTab.2 E′ at low temperatures and Tg of NR compounds with sulfur vulcanization systems

NR的結(jié)晶速度與溫度等密切相關(guān)，在一定的溫度下NR開始結(jié)晶，初始結(jié)晶速度比較緩慢，中期較快，后期又變得緩慢，整個結(jié)晶過程持續(xù)很長時間，沒有一定的平穩(wěn)變化點，其結(jié)晶的速度曲線呈現(xiàn)出S形，而且沒有終點。試驗證明：NR在－26 ℃時結(jié)晶速度最快；低于－50 ℃時，NR分子鏈被凍結(jié)而不能活動；高于15 ℃時，NR分子的熱運動則過于激烈，不利于結(jié)晶的形成，因此在－50 ℃以下及在15 ℃以上時，NR結(jié)晶速度都接近于零[12-14]。因此，本研究只分析膠料在－50～20 ℃時的E′。

從表2可以看出：加入N-PMI后，硫黃硫化體系NR膠料在0，－20和－40 ℃時的E′基本上都降低，且在N-PMI用量為5份時出現(xiàn)極低值，但與N-PMI用量為7份時相差不大。分析原因可能是：N-PMI與NR反應(yīng)鍵接后，破壞了NR分子鏈的規(guī)整性，從而使得NR的低溫結(jié)晶性降低；但是當(dāng)N-PMI用量過大時，會較大幅度增大NR分子鏈間的作用力，從而使NR的分子鏈剛性提高，破壞NR本身的柔韌性，導(dǎo)致低溫下NR膠料的E′提高。20 ℃時，隨著N-PMI用量的增大，NR膠料的E′小幅度提高，分析其原因可能是在20 ℃時NR結(jié)晶消失，鍵接的N-PMI增大了NR分子鏈間的作用力所致。

聚合物結(jié)晶會增大分子鏈間的作用力，使得聚合物的Tg升高；大的側(cè)基接入會提高聚合物的剛性，使聚合物的Tg升高。而N-PMI的加入一方面降低了NR的結(jié)晶性，另一方面提高了NR的剛度，成為相互矛盾的兩個方面，Tg的變化則取決于哪一個方面占據(jù)優(yōu)勢。由表2可知，不添加N-PMI或N-PMI用量不超過5份時，硫黃硫化體系NR膠料的Tg相差不大，但是當(dāng)N-PMI用量增大到7份時，Tg升高。因此，從硫黃硫化體系NR膠料的動態(tài)力學(xué)性能的低溫效果來看，N-PMI用量不宜過高，以3～5份為宜。

2.1.3 低溫硬度

隨著溫度的降低，聚合物會因溫度接近Tg而逐漸硬化，并且因為結(jié)晶，聚合物會出現(xiàn)硬度增大的現(xiàn)象。因此，低溫硬度的變化也可以體現(xiàn)了N-PMI的加入對NR結(jié)晶的影響。SN1，SN2，SN3和SN4配方膠料在－40 ℃時的邵爾A型硬度分別為77，71，67和73度。由此可知，添加N-PMI后，硫黃硫化體系NR膠料的低溫硬度有所降低，N-PMI用量為5份時低溫硬度最低，即硫黃硫化體系NR膠料的低溫硬度變化趨勢與E′相同。

綜合考慮，硫黃硫化體系NR膠料的N-PMI最佳用量為5份。

2.2 過氧化物硫化體系NR膠料

2.2.1 門尼粘度、硫化特性和物理性能

表3示出了過氧化物硫化體系NR膠料的門尼粘度、硫化特性和物理性能。

從表3可以看出，與硫黃硫化體系NR膠料相比，過氧化物硫化體系NR膠料的主要差異是添加N-PMI對其硫化特性有所影響，即隨著N-PMI用量的增大，過氧化物硫化體系NR膠料的t90有所延長，硫化速度減慢，同時硬度和定伸應(yīng)力有所降低，拉斷伸長率增大，原因是N-PMI可能消耗了部分過氧化物。

2.2.2 低溫E′

表4示出了過氧化物硫化體系NR膠料在低溫下的E′和Tg。

表4 過氧化物硫化體系NR膠料在低溫下的E′和TgTab.4 E′ at low temperatures and Tg of NR compounds with peroxide vulcanization systems

從表4可以看出：隨著N-PMI用量的增大，過氧化物硫化體系NR膠料在不同溫度下的E′的變化趨勢與硫黃硫化體系NR膠料相同，究其原因也相同；Tg比對應(yīng)硫黃硫化體系NR膠料稍低，究其原因是過氧化物硫化體系NR膠料硫化后的體積膨脹率更大，NR分子鏈段活動的自由空間增大[15]。

2.2.3 低溫硬度

PN1，PN2，PN3和PN4配方膠料在－40 ℃時的邵爾A型硬度分別為74，68，65和66度。由此可知，添加N-PMI后，過氧化物硫化體系NR膠料的低溫硬度有所降低，N-PMI用量為5份時出現(xiàn)極低值，即過氧化物硫化體系NR膠料的低溫硬度變化趨勢也與E′相同。

因此，過氧化物硫化體系NR膠料的N-PMI最佳用量也為5份。

3 結(jié)論

N-PMI具有較高的反應(yīng)活性，可在膠料混煉或/和硫化時通過加成反應(yīng)鍵接到NR分子主鏈上，降低NR分子鏈的規(guī)整性，從而明顯降低NR的低溫結(jié)晶性。添加N-PMI后，硫黃硫化體系NR膠料和過氧化物硫化體系NR膠料在－40 ℃時的E′和硬度均較低，采用這兩種硫化體系NR膠料的制品在低溫下表現(xiàn)出低動靜剛度，這兩種硫化體系NR膠料的N-PMI取佳用量均為5份。