重整氫脫氯罐結(jié)垢分析及對策

韓 韞，雷 兵，馬忠庭，古孜扎爾·米吉提

（中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆克拉瑪依834000）

重整氫脫氯罐結(jié)垢分析及對策

韓 韞，雷 兵，馬忠庭，古孜扎爾·米吉提

（中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆克拉瑪依834000）

中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司0．60 Mt／a連續(xù)重整裝置的重整氫脫氯罐已平穩(wěn)運行5 a，更換脫氯劑時發(fā)現(xiàn)罐上部存在結(jié)垢問題。通過對垢樣組成檢測和裝置的生產(chǎn)流程分析，查找重整氫脫氯罐結(jié)垢的原因，結(jié)果表明：重整氫脫氯罐垢樣中含有芳環(huán)、醇類或酚類基團及一般有機物的碳?xì)滏I；垢樣中單質(zhì)碳以及鐵、硅、氧的化合物含量較高，說明重整氫脫氯罐腐蝕較為嚴(yán)重，其腐蝕產(chǎn)物成為垢樣的組成部分。通過采用脫氯劑與分子篩吸附劑級配填裝，采用改性脫氯劑等措施，延長脫氯劑的使用壽命，減少其粉化和結(jié)垢。

重整氫 脫氯劑 結(jié)垢

中國石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司0．60 Mt／a連續(xù)重整裝置于2012年建成投產(chǎn)。該裝置采用美國UOP公司超低壓連續(xù)重整工藝技術(shù)，平均反應(yīng)壓力0．35 MPa。以蒸餾裝置石腦油、焦化汽油、加氫裝置石腦油、1．20 Mt／a柴油加氫改質(zhì)石腦油和其他石腦油等混合油品為原料，生產(chǎn)富含芳烴的高辛烷值重整汽油。該油品經(jīng)苯抽提裝置抽提芳烴后作為全廠汽油調(diào)和組分，以滿足汽油質(zhì)量的要求，同時副產(chǎn)的氫氣為耗氫裝置提供氫源。在氫氣出裝置前，設(shè)置了一組氫氣脫氯罐，用脫氯劑將氯從氫氣中脫除。該設(shè)備已平穩(wěn)運行5 a，然而在更換脫氯劑的過程中，發(fā)現(xiàn)脫氯罐上部的脫氯劑結(jié)垢現(xiàn)象嚴(yán)重，對連續(xù)重整裝置設(shè)備造成了腐蝕［1］。

1 脫氯工藝流程

氯的脫除一般采用雙罐串聯(lián)的低溫吸附脫氯技術(shù)，其工藝流程見圖1。

圖1 重整氫脫氯罐工藝流程

從重整出來的氫氣通過重整分離罐（D2201）進入重整增壓機（K2202A／B／C一級），增壓機一級出口氫氣通過1號再接觸空冷器（A2203）和1號再接觸水冷器（E2203）冷卻后進入1號再接觸罐（D2202）分液；增壓機（K2202A／B／C二級）抽1號再接觸罐（D2202）氣體，其出口氫氣通過2號再接觸空冷器（A2204）和再接觸預(yù)冷器（E2205A／B）冷卻后再進入再接觸冷凍器（E2206）冷卻進入2號再接觸罐（D2203）分液；最后通過氫氣脫氯罐（D2204A／B）送往PSA變壓吸附氫氣提純單元處理。脫氯劑的壽命多為1 a，當(dāng)前面的脫氯罐D(zhuǎn)-2204A出現(xiàn)穿透跡象時，將D-2204A罐切出更換脫氯劑，更換完畢后，通過改變流程，將D-2204A罐串聯(lián)于D-2204B罐后，待D-2204B罐出現(xiàn)穿透跡象時，再對其進行切出更換脫氯劑，如此交替進行，保證裝置操作的連續(xù)性。

2 脫氯罐結(jié)垢原因

脫氯反應(yīng)機理如下式：

在操作條件下，CaO與HCl發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，生成的產(chǎn)物CaCl2非常穩(wěn)定，HCl的脫除率可達到99%以上。脫氯劑吸附氯的過程是一個緩慢向后遷移的過程，先到的先吸附，經(jīng)過一段時間運行，入口處的脫氯劑基本飽和，此時如果物料帶水，就會導(dǎo)致脫氯劑強度下降，先粉化而后結(jié)垢［2］。

在連續(xù)重整裝置中經(jīng)過重整反應(yīng)后的循環(huán)氫氣一部分經(jīng)氫氣增壓機增壓后供重整反應(yīng)使用，另一部分經(jīng)回收部分液相物質(zhì)提高液收。在此過程中，微小的碳晶體參與油氣分離過程，氫氣攜帶部分碳晶體進入氫氣脫氯罐進行脫氯反應(yīng)，脫氯后的氫氣去原料預(yù)處理單元，而脫氯罐中的碳晶體及其他有機物質(zhì)會逐漸聚集成為碳顆粒，即形成積碳［3］，裝置長期運行過程中便在集垢欄中形成結(jié)垢。

3 脫氯罐垢樣分析

3．1 氯離子分析

依據(jù)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q／LHY 036—2011《油氣田水中陰離子測定法》，對垢樣進行氯離子含量分析，結(jié)果見圖2。從圖2可看出，該垢樣中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．66%。

3．2 紅外光譜分析

依據(jù)企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q／LHY 025—2007《石油及化工產(chǎn)品中有機化合物官能團鑒定方法（紅外光譜法）》，對垢樣進行有機物官能團的鑒定，其紅外光譜譜圖見圖3。

圖2 垢樣氯離子測定

圖3 垢樣的紅外光譜譜圖

從圖3可以看出：在波數(shù)3 022，2 869，1 608，1 457及695 cm－1處都有強特征吸收峰，因此，可以判斷重整氫氣脫氯罐垢樣中含有芳環(huán)、醇類或酚類基團及一般有機物的碳?xì)滏I。

3．3 垢樣元素分析

采用RIPP 124—1990《等離子發(fā)射光譜法》、Q／LHY 037—2011《石油產(chǎn)品及潤滑劑中氧含量測定法》、SH／T 0656—1998《石油產(chǎn)品及潤滑劑中碳、氫、氯測定法》，分別對垢樣中主要元素組成進行分析，結(jié)果見表1。

表1 重整氫脫氯罐垢樣元素分析

從表1可以看出，重整氫脫氯罐垢樣中金屬元素含量較高的為鐵元素，其次是硅元素；非金屬元素含量較高的為碳元素，其次是氧和氫元素。因此可以判斷重整氫脫氯罐垢樣中存在較多的單質(zhì)碳以及鐵、硅和氧的化合物，說明重整氫脫氯罐本身腐蝕情況較為嚴(yán)重。

4 對 策

（1）采用TB型改性脫氯劑。使用新型改性低溫脫氯劑可有效減輕設(shè)備腐蝕、管線堵塞及銨鹽形成，提高催化劑活性。該劑低溫反應(yīng)性能好，能在高空速（3 000 h－1）下保持較高的氯容（氯元素的吸附飽和量）和凈化度，改性脫氯劑性質(zhì)見表2。

表2 脫氯劑性能指標(biāo)

（2）重整催化劑必須通過注水、注氯來實現(xiàn)水氯平衡。重整反應(yīng)生成的氫氣攜帶了較多的水，而經(jīng)過再接觸后溫度降至4℃，會產(chǎn)生凝結(jié)水帶入脫氯罐中，造成脫氯罐頂部吸附氯后的脫氯劑相互粘結(jié)，形成一整塊，最終導(dǎo)致床層壓力降上升。在總裝填量不變的條件下，相應(yīng)減少脫氯劑裝填量，滿足脫氯后氫氣指標(biāo)設(shè)計，選取合適的分子篩吸附劑進行級配。所謂級配，就是在總裝填量不變的條件下，可加一種脫氯劑或分子篩吸附劑，也可裝其他耐油劑或耐水劑以對催化劑進行保護，并且要求其堆積密度與脫氯劑相似，吸水后不結(jié)垢不粉化。

5 結(jié)束語

（1）根據(jù)脫氯反應(yīng)機理，脫氯劑吸附氯的過程緩慢，經(jīng)過一段時間的運行，如果物料帶水，就會導(dǎo)致脫氯劑強度下降，先粉化而后結(jié)垢。

（2）裝置在長期運行中，由循環(huán)氫攜帶的部分碳晶體在脫氯罐集垢欄中積聚是形成結(jié)垢的原因之一。

（3）重整氫脫氯罐垢樣分析表明：垢樣中含有芳環(huán)、醇類或酚類基團及一般有機物的碳?xì)滏I；垢樣中含有較多單質(zhì)碳以及鐵、硅和氧的化合物，說明重整氫脫氯罐腐蝕較為嚴(yán)重，其腐蝕產(chǎn)物成為垢樣的組成部分。

（4）更換脫氯劑時，選取合適的改性脫氯劑與分子篩進行級配，在保證出口氫氣質(zhì)量不變的前提下能夠延長脫氯劑的使用壽命，減少粉化和結(jié)垢，取得了良好的經(jīng)濟效益。

［1］ 張潔．連續(xù)重整富氫氣脫氯罐布置及配管［J］．石油化工設(shè)計，2014，31（4）：43-45．

［2］ 文章，李國沖．重整氫脫氯罐運行問題的分析及對策［J］．化工技術(shù)與開發(fā)，2015，44（5）：64-66．

［3］ 姚偉，周媛媛，楊勐，等．連續(xù)重整裝置氯的危害及對策［J］．現(xiàn)代化工，2016，36（10）：154-156．

Fouling Analysis and Countermeasures of Hydrogen Dechlorination Tank in Continuous Reforming Unit

Han Yun，Lei Bing，Ma Zhongting，Guzi Zhaer·Mijiti
（Petrochemical Research Institute of CNPC Kalamay Petrochemical Co．，Ltd．，Kalamay 834000，China）

When replacing the dechlorination agent，fouling problem was discovered in the top of hydrogen dechlorination tank after 5 years stable operation in 0．60 Mt／a continuous reforming unit．The cause for the fouling was studied through the analysis of fouling composition and process flow，and the results showed that carbon hydrogen bonds of aromatics，alcohols or phenols were detected in the fouling；contents of elemental carbon，iron，silicon and oxygen were high in the scale sample，indicating that the tank was seriously corroded．Methods of grading filling and adopting modified dechlorination agent were applied，which could prolong the service life of dechlorination agent and reduce scaling．

reforming hydrogen，dechlorination agent，fouling

2017-05-12；修改稿收到日期：2017-07-25。

韓韞（1972—），高級工程師，畢業(yè)于中國石油大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，主要從事煉油化工助劑及油品添加劑的研制與開發(fā)工作。E-mail：hyksh＠petrochina．com．cn

（編輯 王維宗）