四棱臺(tái)狀BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉的制備及發(fā)光性能研究

史永勝， 董 晨， 劉 波

(1.陜西科技大學(xué) 電氣與信息工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

四棱臺(tái)狀BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉的制備及發(fā)光性能研究

史永勝1， 董 晨1， 劉 波2

(1.陜西科技大學(xué) 電氣與信息工程學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

分別采用水解法、水解+煅燒法及水解+水熱法合成了BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉，并采用拉曼光譜分析儀、X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和熒光光譜儀(PL)，對(duì)所得樣品的結(jié)構(gòu)、形貌和發(fā)光性能進(jìn)行表征.對(duì)比可知，水解+水熱法合成的BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度最佳.進(jìn)一步研究了水熱溫度對(duì)所得熒光粉形貌及發(fā)光性能的影響.結(jié)果表明，隨溫度升高，樣品顆粒形貌由不規(guī)則片狀逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗睦馀_(tái)狀.160 ℃水熱處理所得熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度最佳，最強(qiáng)發(fā)射峰位于616 nm處，色坐標(biāo)位于(0.622 5,0.376 9)，與標(biāo)準(zhǔn)紅光點(diǎn)(0.67，0.33)最為接近，是一種有潛力的白光LED用紅色熒光粉.

水熱法； 四棱臺(tái)狀； BiOCl∶0.03Eu3+； 紅色熒光粉

0 引言

稀土發(fā)光材料以其優(yōu)異的發(fā)光性能在光學(xué)系統(tǒng)、高分辨率顯示儀和生物分析儀等諸多領(lǐng)域被廣泛的重視，并有著廣闊的應(yīng)用前景[1].發(fā)光材料的基質(zhì)選擇主要集中于硅酸鹽、釩酸鹽、硼酸鹽及一些鹵氧化物、氧硫化物等體系[2].其中，以鹵氧化物作為基質(zhì)的熒光粉由于其極低的聲子能量和較高的化學(xué)穩(wěn)定性而吸引了廣泛的關(guān)注[3].尤其是BiOCl，BiOCl作為一種寬禁帶半導(dǎo)體，其獨(dú)特的殼層結(jié)構(gòu)和原子間特有的鍵合方式提供了一種能夠被稀土離子替代的有利環(huán)境，并且其固有的內(nèi)部電場(chǎng)有利于促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的分離和電荷轉(zhuǎn)移，而電子-空穴對(duì)的分離又促使電荷從基質(zhì)轉(zhuǎn)移至發(fā)光中心的可能性大幅度增加，進(jìn)而發(fā)光效率會(huì)得到提升，因此BiOCl是光致發(fā)光的一種有效基質(zhì)[4-6].在所有稀土離子中，三價(jià)Eu3+摻雜BiOCl基質(zhì)熒光粉表現(xiàn)出良好的紅光特征發(fā)射，這得益于它有效的近紫外寬帶激發(fā)能力，可作為一種有潛力的白光LED用紅色熒光粉[7].

目前，合成熒光粉的常用方法主要包括高溫固相法、溶膠-凝膠法、低溫燃燒合成法和熔鹽法等.傳統(tǒng)的制備方法有很多缺點(diǎn)，比如合成周期長(zhǎng)、設(shè)備要求高、技術(shù)難度大、成本高及安全性差等[8-10].與其他方法相比，水熱法具有實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，易于操作，粒度可控，合成周期短，制備的粉體結(jié)晶性能好、缺陷少、粒徑均勻且分散性良好等特點(diǎn)[11].

本文中，首先分別采用水解法、水解+煅燒法以及水解+水熱法成功合成了BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)水解后進(jìn)一步水熱處理所得樣品發(fā)光性能最佳，因此重點(diǎn)研究了在不同水熱溫度下，BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜和熒光特性，并通過(guò)物相測(cè)定、熒光測(cè)試等手段探究了所得樣品形貌隨水熱溫度的變化以及水熱溫度對(duì)發(fā)光性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及樣品制備

(1)實(shí)驗(yàn)試劑：Bi2O3，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Eu2O3，99.99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；HCl，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠； NH3·H2O，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司.

(2)樣品制備：稱(chēng)取1.789 3 g Bi2O3和0.041 8 g Eu2O3，將二者混合溶于100 mL 1.5 M的稀HCl中，攪拌至其完全溶解，此時(shí)溶液澄清，然后向溶液中逐滴加入一定濃度的氨水，產(chǎn)生白色沉淀，持續(xù)滴加直至白色沉淀不再產(chǎn)生為止.攪拌30 min后用去離子水反復(fù)清洗，再將所得樣品置于烘箱中以60 ℃烘干3 h，即可得到前驅(qū)物.再將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，用HCl調(diào)節(jié)pH=6，水熱釜的填充度不超過(guò)60%，在不同溫度(120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃)下分別處理10 h.最后冷卻至室溫，用去離子水洗滌3次后置于80 ℃烘箱中干燥2 h，研磨得到粉末狀產(chǎn)物BiOCl∶0.03Eu3+.

1.2 表征及性能測(cè)試

(1)采用美國(guó)必達(dá)泰克公司的BWS435-532SY型拉曼光譜儀對(duì)BiOCl材料進(jìn)行拉曼分析，分辨率為3 cm-1，波長(zhǎng)532 nm.

(2)采用日本理學(xué)公司D/max-2200pc型X射線粉末衍射儀，測(cè)試熒光粉的結(jié)構(gòu),入射光為Cu Kα(λ=1.540 6 nm)，工作管壓40 kV，掃描范圍15 °～70 °，掃描步長(zhǎng)0.02 °，掃描速度4 ° /min.

(3)采用日本日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，觀察樣品的形貌和尺寸，加速電壓為1 kV，二次電子圖像的分辨率為2 nm.

(4)采用日立F-4600型熒光分光光度計(jì)測(cè)量固體熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 水解法制備BiOCl∶0.03Eu3+前驅(qū)物的Raman光譜分析

圖1為水解法制備BiOCl∶0.03Eu3+前驅(qū)物的Raman光譜.BiOCl屬于四方晶系，結(jié)構(gòu)為PbFCl型，空間群是P4/nmm，每個(gè)晶胞含有兩個(gè)分子單元，A1g、B1g、Eg為拉曼光譜的活性參數(shù).拉曼光譜的化學(xué)式可以表示為式(1)：

Γ=2A1g+2A2u+B1g+3Eg+2Eu

(1)

式(1)中：g為拉曼活性參數(shù)；u為紅外活性參數(shù)[12].

從圖1可以看出，BiOCl晶體的拉曼光譜包含三個(gè)主峰，均處于較低的波數(shù)范圍內(nèi)，分別對(duì)應(yīng)148 cm-1、200 cm-1、395 cm-1.眾所周知，拉曼光譜中對(duì)稱(chēng)振動(dòng)的拉曼光譜要強(qiáng)于非對(duì)稱(chēng)振動(dòng)，因此，148 cm-1處出現(xiàn)的峰為Bi-Cl鍵的內(nèi)部伸縮振動(dòng)模式A1g所致，也可能屬于Bi-Cl鍵的外部伸縮振動(dòng)模式Eg，200 cm-1處出現(xiàn)的峰為Bi-Cl鍵的內(nèi)部伸縮振動(dòng)模式Eg所致.398 cm-1處出現(xiàn)的峰比較弱，屬于BiOCl晶體中O原子的Eg和B1g伸縮振動(dòng)所致，表明BiOCl具有低的聲子能量[13].BiOCl晶體的低聲子能量有助于減少稀土的多聲子無(wú)輻射弛豫幾率，能有效提高稀土的發(fā)光效率，是一種理想的稀土發(fā)光材料基質(zhì).

圖1 水解法制備BiOCl∶0.03Eu3+ 前驅(qū)物的Raman光譜

2.2 不同制備條件下的BiOCl∶0.03Eu3+物相分析

圖2為不同制備條件下所得樣品的X射線衍射譜.分別為水解+水熱法、水解+煅燒法以及水解法.從圖2可以明顯看出，在不同反應(yīng)條件下所得到BiOCl∶0.03Eu3+樣品的主要衍射峰已經(jīng)形成， 其峰值角度與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS NO.06-0249 完全吻合，且沒(méi)有多余雜質(zhì)特征峰，這表明所得產(chǎn)物物相純度皆比較高.水解法制備得到的產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)度關(guān)系與標(biāo)準(zhǔn)卡基本一致，而水解+水熱法和水解+煅燒法所得樣品在2θ位置為32.496 °處的衍射峰強(qiáng)度明顯高于其他衍射峰，這可能與所得四方相晶體中晶面生長(zhǎng)取向有關(guān).

圖2 不同制備條件下的BiOCl∶0.03Eu3+ 粉體XRD衍射譜

2.3 不同制備條件下的BiOCl∶0.03Eu3+發(fā)光性能分析

圖3為不同制備條件下的BiOCl∶0.03Eu3+粉體發(fā)射光譜圖，激發(fā)波長(zhǎng)λex=395 nm.從圖3可以看出，發(fā)射峰位于550～750 nm范圍內(nèi)，五個(gè)主要峰位于580 nm、595 nm、616 nm、655 nm和702 nm附近，分別對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)躍遷，其中616 nm附近的發(fā)射峰最強(qiáng)，對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的5D0→7F2躍遷[14].從圖3還可以明顯看出，通過(guò)水解+水熱法制備所得樣品發(fā)光最強(qiáng)，水解法次之，水解+煅燒法制得樣品發(fā)光強(qiáng)度最弱.因此，主要研究水解+水熱法制備BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉的形貌及光學(xué)性能在不同水熱溫度時(shí)的變化.

圖3 不同制備條件下的BiOCl∶0.03Eu3+ 的LaP04∶Eu3+粉體發(fā)射光譜

2.4 不同水熱溫度下的BiOCl∶0.03Eu3+物相分析

圖4為不同水熱溫度條件下合成的BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉的XRD圖譜.從圖4可以看出，所有樣品的各個(gè)衍射峰與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.06-0249)均吻合，表明所制備的樣品結(jié)構(gòu)為純度較高的四方晶相.從標(biāo)準(zhǔn)卡衍射峰強(qiáng)度來(lái)看，(101)晶面的峰強(qiáng)最強(qiáng)，(102)晶面的峰次之，(110)晶面對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)度緊隨其后.從圖4中可以看出，僅采用水解法制得的前驅(qū)物，其三強(qiáng)峰的強(qiáng)度關(guān)系與JCPDS 06-0249相對(duì)比較吻合.而經(jīng)過(guò)不同水熱溫度處理后的樣品，其三強(qiáng)峰的強(qiáng)度的相對(duì)關(guān)系明顯與JCPDS 06-0249有所差異，且均表現(xiàn)出，(102)晶面的峰強(qiáng)最強(qiáng)，(101)晶面次之，(110)晶面相對(duì)最弱.并且，當(dāng)水熱溫度為160 ℃時(shí)，制備的樣品的衍射圖樣與JCPDS 06-0249峰強(qiáng)相對(duì)關(guān)系的偏離最大.以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水熱處理的溫度對(duì)晶體結(jié)構(gòu)有影響，可能是由于晶體沿(102)晶面擇優(yōu)取向生長(zhǎng)；且當(dāng)T=160 ℃時(shí)，樣品的擇優(yōu)取向最為顯著.

圖4 不同水熱溫度下的BiOCl∶0.03Eu3+ XRD衍射圖譜

2.5 不同水熱溫度下的BiOCl∶0.03Eu3+形貌分析

圖5為不同水熱溫度下合成BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉掃描電鏡(SEM)圖.圖5(a)、(b)、(c)、(d)分別是水熱溫度為120 ℃、140 ℃、160 ℃和180 ℃時(shí)的形貌圖，圖5(c)為水熱160 ℃時(shí)的宏觀形貌，其右上角插圖為單獨(dú)顆粒的微觀形貌.可以看出隨著水熱溫度的升高,形貌在不斷發(fā)生變化.當(dāng)水熱溫度為120 ℃時(shí)，樣品顆粒大多為不規(guī)則片狀，隨著溫度升高至140 ℃時(shí)，不規(guī)則片狀已逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則的四方片狀顆粒，且顆粒分散也較之前均勻.當(dāng)溫度升高至160 ℃時(shí)，四方片狀顆粒逐漸開(kāi)始由大到小堆疊起來(lái)形成四棱臺(tái)狀顆粒，如圖5(c)右上角插圖所示，這是晶粒間為降低其表面能而形成的一種自組裝行為[15].但是，當(dāng)溫度繼續(xù)升高至180 ℃后，樣品顆粒間開(kāi)始形成明顯團(tuán)聚，均勻性也明顯降低，這是由于隨著溫度升高，水熱釜內(nèi)壓力增大，顆粒間相互運(yùn)動(dòng)加劇，因此產(chǎn)生團(tuán)聚以降低表面能.由此可見(jiàn)，水熱溫度為160 ℃時(shí)，樣品顆粒形貌最為理想.

(a)水熱溫度120 ℃ (b)水熱溫度140 ℃

(c)水熱溫度160 ℃ (d)水熱溫度180 ℃

2.6 不同水熱溫度下的BiOCl∶0.03Eu3+發(fā)光性能分析

圖6是以λex=395 nm作為激發(fā)波長(zhǎng)，經(jīng)不同水熱溫度處理后得到的BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉的發(fā)射光譜.從圖6可以看出，所有樣品的發(fā)射峰位于550～750 nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，五個(gè)主要峰位于580 nm、595 nm、616 nm、655 nm和702 nm附近，分別對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)的躍遷[16].由圖6還可以看出，電偶極躍遷5D0→7F2(616 nm)明顯高于磁偶極躍遷5D0→7F1(595 nm)，表明BiOCl基質(zhì)中Eu3+離子主要處在非對(duì)稱(chēng)中心的格位.在圖示波長(zhǎng)范圍內(nèi)，Eu3+離子發(fā)射峰的位置和形狀均沒(méi)有發(fā)生很明顯的變化，而發(fā)光強(qiáng)度卻存在一定的差異.可以觀察到在水熱溫度為120 ℃時(shí)的樣品與水解所得前驅(qū)物發(fā)光強(qiáng)度相近；當(dāng)水熱溫度逐漸升高時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度也隨之增加，直到水熱溫度為160 ℃時(shí)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到峰值.隨著溫度繼續(xù)上升至180 ℃時(shí)，發(fā)射峰的強(qiáng)度反而有了一定程度的減小.

眾所周知，發(fā)射光譜強(qiáng)度與晶體顆粒形貌和尺寸有著密不可分的關(guān)系，即當(dāng)熒光粉顆粒形貌尺寸適中，激發(fā)光譜能恰好穿透至熒光粉中心時(shí)，激發(fā)光可被充分利用，激發(fā)效率隨之提高；如果熒光粉顆粒尺寸過(guò)大，激發(fā)光無(wú)法有效激發(fā)顆粒中心激活劑離子，稀土離子則不能被充分激發(fā)；若熒光粉顆粒尺寸過(guò)小，出現(xiàn)表面效應(yīng)，樣品的比表面積迅速升高，表面原子增多使表面原子配位呈現(xiàn)不飽和狀態(tài)，出現(xiàn)大量的懸空鍵和空位等缺陷，使發(fā)光淬滅中心增多，則會(huì)降低發(fā)光強(qiáng)度[17,18].當(dāng)溫度升高到180 ℃時(shí)，熒光粉的形貌呈現(xiàn)大量團(tuán)聚，顆粒尺寸過(guò)大，激發(fā)光無(wú)法有效激發(fā)顆粒中心激活劑離子，稀土離子不能被充分激發(fā)，進(jìn)而導(dǎo)致發(fā)射光譜強(qiáng)度降低.

圖6 不同水熱溫度下BiOCl∶0.03Eu3+ XRD的發(fā)射光譜

圖7為不同水熱溫度制備的BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉色坐標(biāo)圖.由圖7可知，熒光粉的發(fā)光的色坐標(biāo)主要集中在紅光區(qū)域.隨著水熱溫度的升高，樣品的色坐標(biāo)距離標(biāo)準(zhǔn)紅光點(diǎn)越近.當(dāng)水熱溫度達(dá)到160 ℃時(shí)，色坐標(biāo)距離標(biāo)準(zhǔn)紅光點(diǎn)最近.溫度繼續(xù)上升到180 ℃時(shí)，樣品的色坐標(biāo)距離標(biāo)準(zhǔn)紅光點(diǎn)有所遠(yuǎn)離.結(jié)果表明，水熱溫度為160 ℃時(shí)的色度坐標(biāo) (0.622 5,0.376 9)更接近標(biāo)準(zhǔn)紅色的色度坐標(biāo)(0.67，0.33)，其相應(yīng)的色溫值可根據(jù)色坐標(biāo)由式(2)計(jì)算得到[19,20]:

CCT=-437n3+360ln2+686ln+5 514.31

(2)

式(2)中:CCT為色溫(K)；n的值為n=(x-xe)/(y-ye)；(x,y)表示熒光粉的色坐標(biāo)；(xe,ye)=(0.332 0,0.185 8).

對(duì)應(yīng)的色純度可由式(3)計(jì)算得到:

(3)

式(3)中：Colorpurity為色純度；(x,y)為熒光粉的色坐標(biāo)；(xi,yi)為標(biāo)準(zhǔn)白光的CIE色坐標(biāo)，取(0.33,0.33)；(xd,yd) 為熒光粉發(fā)射光譜主波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)[21,22].

計(jì)算結(jié)果如表1所示.

圖7 不同水熱溫度制備的BiOCl∶0.03Eu3+ 熒光粉的色坐標(biāo)

PointCIE(x，y)CCT/KColorpurity/%120℃(0．6028，0．3967)171278．4140℃(0．6064，0．3931)177279．1160℃(0．6225，0．3769)187082．7180℃(0．6211，0．3787)182882．4

圖8為水熱溫度為160 ℃，pH=6，保溫時(shí)間10 h后所得BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0能級(jí)的壽命衰減曲線，其激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)分別為395 nm和616 nm.從圖8可以看出，所有的衰減曲線可以用簡(jiǎn)單的指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合，其關(guān)系式如式(4)所示：

y=A1*exp(-x/t1)

(4)

式(4)中：x為任意時(shí)間；y為任意時(shí)刻的熒光強(qiáng)度；A1表示x為0時(shí)的熒光強(qiáng)度；t1為樣品的熒光壽命[23].顯然地，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉的壽命約為1.46 ms.

圖8 BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉 的衰減曲線

3 結(jié)論

(1)分別采用水解法、水解+煅燒法及水解+水熱法合成了BiOCl∶0.03Eu3+熒光粉并進(jìn)行比較.結(jié)果表明，水解后進(jìn)一步水熱處理所得熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度最佳.

(2)采用水解法制得前驅(qū)物，并經(jīng)不同溫度(120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃)水熱處理得到BiOCl∶0.03Eu3+紅色熒光粉.通過(guò)掃描電鏡分析可知，隨著溫度的升高，樣品顆粒形貌先由不規(guī)則片狀轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則的四方片狀；進(jìn)一步升高溫度至160 ℃，四方片狀顆粒逐漸由大到小堆疊形成四棱臺(tái)狀顆粒；當(dāng)溫度超過(guò)180 ℃時(shí)，產(chǎn)物顆粒出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象.

(3)BiOCl∶0.03Eu3+紅色熒光粉在波長(zhǎng)為395 nm的近紫外光激發(fā)下，最強(qiáng)發(fā)射峰位于616 nm處，屬于Eu3+離子的5D0→7F2電偶極躍遷，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的紅光發(fā)射.160 ℃水熱處理所得樣品的發(fā)光強(qiáng)度最佳，色坐標(biāo)位于(0.622 5,0.376 9)，與標(biāo)準(zhǔn)紅光點(diǎn)(0.67，0.33)最為接近，色溫為1 870 K，色純度達(dá)82.7%.

[1] 謝國(guó)亞,張 友.稀土發(fā)光材料的發(fā)光機(jī)理及其應(yīng)用[J].壓電與聲光,2012,34(1):110-117.

[2] 鄭 偉,涂大濤,劉永升,等.稀土無(wú)機(jī)發(fā)光材料:電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和生物應(yīng)用[J].中國(guó)科學(xué):化學(xué),2014,44(2):168-179.

[3] 鄺慶亮,李永進(jìn),邱建備,等.近紫外激發(fā)BiOCl∶Dy3+白光LED熒光粉的制備及發(fā)光性能研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2015,35(4):889-893.

[4] Zong-Yan Zhao,Wen-Wu Dai.Structural,electronic,and optical properties of Eu-doped BiOX (X=F,Cl,Br,I):A DFT+U study[J].Inorg.Chem,2014,53:13 001-13 011.

[5] Rohit Saraf,Shivakumara,Sukanti Behera,et al.Photoluminescence,photocatalysis and Judd-Ofelt analysis of Eu3+-activated layered BiOCl phosphors[J].RSC Advances,2015,(5):4 109-4 120.

[6] C Shivakumara,Rohit Saraf,Pramod Halappa.White luminescence in Dy3+doped BiOCl phosphors and their judde ofelt analysis[J].Dyes and Pigments,2016,126:154-164.

[7] 李永進(jìn),黃楊彬,劉 群.近紫外激發(fā)具有顏色可調(diào)的Er3+/Eu3+共摻BiOCl熒光粉[J].物理學(xué)報(bào),2015,64(17):177 803.

[8] 楊宇明.稀土摻雜納米發(fā)光材料的制備及發(fā)光性能的研究[D].長(zhǎng)春：吉林大學(xué),2009.

[9] J Jiang,K Zhao.Synthesis and facet-dependent photoreactivity of BiOCl single-crystalline nanosheets[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(10):4 473-4 476.

[10] X.C.Du,W.W.Zhao,Y.W.Liu,et al.The preparation of BiOCl microspheres and its photocatalytic performance[J].Advanced Materials Research,2013,487:841-844.

[11] S.X.Zhou,Y.Ke,J.M.Li,et al.The first mesostructured bismuth oxychloride synthesized under hydrothermal condition[J].Materials Letters,2003,57(13):2 053-2 055.

[12] K.Zhang,J.Liang,S.Wang,et al.BiOCl sub-microcrystals induced by citric acid and their high photocatalytic activities[J].Crystal Growth amp; Design,2012,12(2):793-803.

[13] Y.Tian,C.F.Guo,Y.J.Guo,et al.BiOCl nanowire with hierarchical structure and its Raman features[J].Applied Surface Science,2012,258(6):1 949-1 954.

[14] H.Deng,J.W.Wang,Q.Peng,et al.Controlled hydrothermal synthesis of bismuth Oxyhalide nanobelts and nanotubes[J].Chemistry-A European Journal,2005,11(22):6 519-6 524.

[15] S.Peng.Controlled synthesis of BiOCl hierarchical self-assemblies with highly efficient photocatalytic properties[J].Chemistry-An Asian Journal,2013,8:58-68.

[16] S.Cao,C.Guo,Y.Lv,et al.A novel BiOCl film with flowerlike hierarchical structures and its optical properties[J].Nanotechnology,2009,20(27):275 702.

[17] H.J.Zhang,L.Liu,Z.Zhou.First-principles studies on facet-dependent photocatalytic properties of bismuth oxyhalides (BiOXs)[J].RSC Advances,2012,2:9 224-9 229.

[18] J.Xiong,G.Cheng,G.Li,et al.Well-crystallized square-like 2D BiOCl nanoplates:Mannitol-assisted hydrothermal synthesis and improved visible-light-driven photocatalytic performance[J].RSC Advances,2011,1:1 542-1 553.

[19] S.Som,P.Mitra,V.Kurmar,et al.The energy transfer phenomena and colour tunability in Y2O2S∶Eu3+/Dy3+micro-fibers for white emission in solid state lighting applications[J].Dalton Transactions,2014,43:9 860-9 871.

[20] Peng Du,Jae Su Yu.Energy transfer mechanism and color controllable luminescence in Dy3+/Eu3+-codoped NaLa(MoO4)2 phosphors[J].Journal of Alloys and Compounds,2015,653:468-473.

[21] Jun Zhou,Zhiguo Xia.Luminescence properties and energy transfer studies of a color tunable BaY2Si3O10:Tm3+,Dy3+phosphor[J].Optical Materials,2016,53:116-122.

[22] Bing Han,Pengju Li,Jie Zhang,et al.High color purity orange-emitting KBaBP2O8∶Eu3+phosphor:Synthesis,characterization and photoluminescence properties[J].Journal of Luminescence,2014,155:15-20.

[23] Zhou Yuting,Song Zhiguo,Li Yongjin,et al.Red long lasting phosphorescence of Eu3+doped BiOCl semiconducting polycrystals[J].Journal of Rare Earth,2016,34(12):1 188-1 192.

【責(zé)任編輯：陳佳】

Studyonpreparationandluminescentpropertiesofsquarepyramid-likeBiOCl∶0.03Eu3+phosphor

SHI Yong-sheng1， DONG Chen1， LIU Bo2

(1.College of Electrical and Information Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China； 2.School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science amp; Technology, Xi′an 710021, China)

The BiOCl∶0.03Eu3+phosphor was synthesized by hydrolysis,hydrolysisamp;calcination and hydrolysisamp;hydrothermal method,respectively.The structure,morphology and luminescence properties of the samples were characterized by Raman spectrometer，X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM) and fluorescence spectrometer (PL),respectively. By comparision,hydrolysisamp;hydrothermal method is optimum for luminescence of BiOCl∶0.03Eu3+phosphor.Thus,the effects of temperature on morphology and luminescence properties have been further investigated.The results showed that with the increasing of temperature,the irregular flakes gradually transformed into square pyramid.The luminescence intensity is the strongest when the temperature is up to 160 ℃,and the main peak is located at 616 nm.In addition,the color coordinate is located at (0.622 5,0.376 9) close to the standard red light point (0.67,0.33),which is a potential red phosphor for white LED.

hydrothermal method; square pyramid-like BiOCl∶0.03Eu3+; red phosphor

2017-07-18

陜西省科技廳工業(yè)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2015GY173)

史永勝(1964-)，男，陜西咸陽(yáng)人，教授，博士，研究方向：光電材料與器件

2096-398X(2017)06-0056-06

TQ133.3

A