基于電化學(xué)噪聲技術(shù)的灰色有機(jī)涂層腐蝕行為研究

徐安桃，張 睿，張振楠，李錫棟，周 慧

(1.陸軍軍事交通學(xué)院 軍用車輛系，天津300161；2.陸軍軍事交通學(xué)院 研究生管理大隊(duì)，天津300161)

● 基礎(chǔ)科學(xué)與技術(shù)BasicScienceamp;Technology

基于電化學(xué)噪聲技術(shù)的灰色有機(jī)涂層腐蝕行為研究

徐安桃1，張 睿2，張振楠2，李錫棟2，周 慧2

(1.陸軍軍事交通學(xué)院 軍用車輛系，天津300161；2.陸軍軍事交通學(xué)院 研究生管理大隊(duì)，天津300161)

為探究軍用車輛有機(jī)涂層在紫外與鹽霧綜合作用下的防護(hù)性能，以軍用車輛灰色有機(jī)涂層為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)紫外與鹽霧循環(huán)暴露試驗(yàn)，通過(guò)電化學(xué)噪聲技術(shù)結(jié)合表面形貌觀測(cè)對(duì)灰色有機(jī)涂層的腐蝕行為進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明，灰色有機(jī)涂層在該環(huán)境中的防護(hù)能力大幅下降，其電化學(xué)噪聲的電位與電流波動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)差和涂層失效程度相關(guān)，噪聲電阻與極限譜噪聲電阻的變化趨勢(shì)具有一致性，可用于評(píng)價(jià)涂層失效程度。

灰色有機(jī)涂層；循環(huán)暴露試驗(yàn)；電化學(xué)噪聲；腐蝕

自然界中導(dǎo)致涂層失效進(jìn)而引起腐蝕的因素很多，鹽霧與紫外線是其中兩個(gè)重要的因素。鹽霧可在有機(jī)涂層表面形成電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)中的侵蝕性離子可附著在涂層表面或滲透至涂層內(nèi)部，進(jìn)而加速有機(jī)涂層的失效；而紫外光中蘊(yùn)含極高的能量，可使有機(jī)涂層在其照射下發(fā)生老化降解甚至失效[1-2]。尤其是在海洋環(huán)境中服役的車輛有機(jī)涂層，由于海洋環(huán)境下高溫、高濕、高鹽霧以及長(zhǎng)日照等因素，紫外與鹽霧的侵蝕作用更加劇烈，由此引發(fā)的腐蝕問(wèn)題也愈加嚴(yán)重。另外，環(huán)境中的腐蝕影響因素往往不是單一作用的，因此有必要探究軍用車輛有機(jī)涂層在鹽霧與紫外環(huán)境綜合作用下的腐蝕行為。本文以現(xiàn)役軍車有機(jī)涂層為試驗(yàn)對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行紫外/鹽霧循環(huán)暴露試驗(yàn)，并利用電化學(xué)噪聲技術(shù)結(jié)合表面形貌觀測(cè)，對(duì)其腐蝕行為進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1實(shí)驗(yàn)材料

本文選用的有機(jī)涂層試樣均來(lái)自某型現(xiàn)役軍車生產(chǎn)廠家，其基板采用國(guó)產(chǎn)汽車熱軋鋼板T610L，尺寸為60 mm×60 mm×10 mm?；疑繉宇A(yù)處理采用鋅系磷化方法，而后用灰色丙烯酸、聚氨酯底盤專用漆進(jìn)行涂裝(含水性面漆)[3]。

1.2紫外/鹽霧循環(huán)暴露試驗(yàn)

參考國(guó)內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[4]，建立鹽霧/紫外線循環(huán)暴露試驗(yàn)。試驗(yàn)從紫外試驗(yàn)開(kāi)始，設(shè)置輻照水平為(60±10)W/m2，交替進(jìn)行(60±3)℃下4 h紫外照射與(50±3)℃下4 h冷凝的循環(huán)，累計(jì)進(jìn)行96 h。而后進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，交替進(jìn)行(24±3)℃下1 h鹽霧與(35±1.5)℃下1 h干燥的循環(huán)，累計(jì)進(jìn)行96 h。其中，鹽溶液配方為0.05% NaCl以及0.35% (NH4)2SO4溶液。累計(jì)進(jìn)行192 h為一個(gè)鹽霧/紫外綜合腐蝕試驗(yàn)周期，共進(jìn)行10個(gè)周期。試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 鹽霧/紫外循環(huán)暴露試驗(yàn)流程(單個(gè)周期)

1.3電化學(xué)噪聲測(cè)試

電化學(xué)噪聲測(cè)試使用Parstat 2263型電化學(xué)工作站，采用零阻電流計(jì)(ZRA)模式進(jìn)行測(cè)試。其中電解質(zhì)溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%的NaCl溶液，工作電極為兩相同的涂層試樣，其面積為12.566 cm2，參比電極采用飽和甘汞電極。采樣頻率2 Hz，采樣時(shí)間512 s，測(cè)試溫度為室溫。將測(cè)試電解池放入自制金屬網(wǎng)罩中減少環(huán)境噪聲影響。

1.4表面形貌觀測(cè)

利用相機(jī)對(duì)涂層每周期表面形貌進(jìn)行記錄，并參照GB/T 1766—2008[5]對(duì)涂層試樣的失光等級(jí)、生銹等級(jí)以及起泡等級(jí)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1表面形貌觀測(cè)

在涂層試驗(yàn)周期內(nèi)，觀察到涂層退化主要包括失光、生銹、起泡3種形式。涂層老化等級(jí)評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。變色等級(jí)中：等級(jí)0為涂層“無(wú)變色”，等級(jí)1為涂層“很輕微變色”，等級(jí)3為涂層“明顯變色”。生銹與起泡等級(jí)中，數(shù)字為“破壞數(shù)量等級(jí)”：等級(jí)0為“無(wú)可見(jiàn)破壞”，等級(jí)1為“剛有一些值得注意的破壞”，等級(jí)2為“有少量值得注意的破壞”；數(shù)字前加字母“S”表示“破壞大小等級(jí)”：“S0” 為“10倍放大鏡下無(wú)可見(jiàn)破壞”，“S1” 為“10倍放大鏡下才可見(jiàn)破壞”，“S2” 為“正常視力下剛可見(jiàn)的破壞”[5]。表1所示的周期中，均有一種或多種涂層老化等級(jí)出現(xiàn)新變化，對(duì)應(yīng)的涂層宏觀形貌如圖2所示。

表1 涂層老化等級(jí)評(píng)價(jià)結(jié)果

(a)初始狀態(tài) (b)第1周期

(c)第4周期 (d)第7周期

(e)第9周期圖2 涂層宏觀形貌

從表面形貌觀測(cè)的評(píng)價(jià)結(jié)果看，涂層經(jīng)過(guò)1個(gè)周期即出現(xiàn)了很少量的微小銹點(diǎn)；經(jīng)4個(gè)周期試驗(yàn)后，涂層出現(xiàn)了很輕微的變色，且出現(xiàn)少量的肉眼可見(jiàn)銹點(diǎn)；第7周期時(shí)，涂層產(chǎn)生了明顯變色，且表面產(chǎn)生了少量的鼓泡；至第9周期時(shí)，鼓泡程度進(jìn)一步加大。因此，可以推測(cè)在這幾個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)，涂層防護(hù)性能出現(xiàn)較大幅度的下降。

2.2電化學(xué)噪聲時(shí)域分析

表面形貌觀測(cè)具有一定的隨意性，存在著許多人為影響因素，且涂層表面形貌變化不一定伴隨著防腐蝕能力下降，涂層防護(hù)能力的下降也不一定會(huì)在宏觀上有所表現(xiàn)。因此，表面形貌觀測(cè)可作為一種輔助研究手段，還需采用更為精確的電化學(xué)研究方法來(lái)對(duì)涂層防護(hù)能力的變化進(jìn)行研究。

本文采用電化學(xué)噪聲技術(shù)(electrochemical noise,EN)，通過(guò)研究電極體系自發(fā)的波動(dòng)，從中提取電極反應(yīng)的有關(guān)信息。電化學(xué)噪聲是非平穩(wěn)非線性的，使得EN數(shù)據(jù)中往往存在直流漂移，影響時(shí)域與頻域分析結(jié)果[6]。本文采取次數(shù)為5的多項(xiàng)式擬合消除法，對(duì)原始電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)進(jìn)行直流趨勢(shì)剔除。

圖3為涂層電壓及電流波動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)差隨暴露周期的變化趨勢(shì)圖?？梢钥闯?，涂層電流波動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)差σ(i)在暴露前的初始狀態(tài)為1.42×10-12A，說(shuō)明此時(shí)涂層對(duì)電流具有一定的限制作用，使得初始狀態(tài)下電流波動(dòng)非常小。隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層電流標(biāo)準(zhǔn)差呈現(xiàn)出波動(dòng)上升的趨勢(shì)。從第2周期開(kāi)始至第8周期，σ(i)的值在10-11A附近上下震蕩，從第8周期至第10周期，σ(i)從10-11A數(shù)量級(jí)增加到了10-10A數(shù)量級(jí)。這說(shuō)明，隨著暴露時(shí)間的增加，涂層對(duì)電流的阻礙作用降低，涂層防護(hù)性能下降。

涂層電壓波動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)差σ(v)可能是由于電流的衰減引起的，涂層對(duì)電流的阻礙作用使得電流衰減，電流的衰減反過(guò)來(lái)使電位震蕩增大。從圖3中可以看出，涂層電壓波動(dòng)與電流波動(dòng)呈現(xiàn)出相反的變化趨勢(shì)。涂層σ(v)從初始狀態(tài)下10-2V數(shù)量級(jí)逐漸減小至10-5V，說(shuō)明涂層防護(hù)性能逐漸下降[7]。

圖3 涂層電壓與電流波動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)差變化趨勢(shì)

涂層噪聲電阻Rn隨暴露周期的變化趨勢(shì)如圖4所示。噪聲電阻Rn是電化學(xué)噪聲應(yīng)用最為廣泛的評(píng)價(jià)參數(shù)之一，可用于評(píng)價(jià)涂層體系失效程度。其定義為電壓波動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)差σ(v)與電流波動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)差σ(i)的比值，即

(1)

圖4 噪聲電阻Rn變化趨勢(shì)

一般認(rèn)為，噪聲電阻Rn與腐蝕速率成反比，且在活化控制的體系中，噪聲電阻的大小與腐蝕反應(yīng)的極化電阻相關(guān)。研究表明，噪聲電阻可作為一種有效的有機(jī)涂層防護(hù)性能評(píng)價(jià)參數(shù)，其評(píng)價(jià)結(jié)果與其他成熟的電化學(xué)手段相符。由圖4可知，初始狀態(tài)下涂層噪聲電阻為3.47×109Ω·cm-2，此時(shí)涂層防護(hù)性能良好。隨著暴露時(shí)間增加，噪聲電阻迅速下降。前兩個(gè)周期開(kāi)始，Rn下降了兩個(gè)數(shù)量級(jí)至107Ω·cm-2，說(shuō)明涂層對(duì)紫外/鹽霧綜合腐蝕環(huán)境十分敏感，其防護(hù)性能在試驗(yàn)初期就大幅下降。從第2周期開(kāi)始至第8周期，涂層的Rn值穩(wěn)定在107Ω·cm-2左右。這可能是因?yàn)樯傻母g產(chǎn)物堵塞了腐蝕通道，阻礙了腐蝕的進(jìn)一步發(fā)展，此階段涂層對(duì)基體金屬仍具有一定的保護(hù)作用。從第8周期至第10周期，噪聲電阻進(jìn)一步下降至2.44×105Ω·cm-2，說(shuō)明涂層已基本失效。

2.3電化學(xué)噪聲頻域分析

原始電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)經(jīng)直流漂移去除后，采用Hanning窗，對(duì)時(shí)域譜進(jìn)行快速傅里葉變換(FFT)，得到電位功率譜密度PSDV和電流功率譜密度PSDA曲線，如圖5、圖6所示。有研究表明[8]：電位噪聲的PSDV曲線的高頻線性段斜率大于等于-20 dB/dec時(shí)，電極發(fā)生孔蝕；小于-20 dB/dec甚至-40 dB/dec時(shí)，則電極發(fā)生均勻腐蝕或鈍化。

試驗(yàn)結(jié)果表明，從第1周期開(kāi)始，電位PSDV曲線的高頻線性段斜率就小于-20 dB/dec，在-20～-30 dB/dec之間波動(dòng)。因此推斷涂層/金屬體系在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，一直處在鈍化或均勻腐蝕狀態(tài)。結(jié)合噪聲電阻變化趨勢(shì)，可以推測(cè)涂層初始狀態(tài)和第1周期時(shí)，防護(hù)性能較好；從第2周期開(kāi)始，表面已經(jīng)產(chǎn)生了均勻腐蝕。

(a)0～5周期

(b)6～10周期圖5 電位功率譜密度

(a)0～5周期

(b)6～10周期圖6 電流功率譜密度

此外，從圖5、圖6中可以觀察到：涂層電位PSDV曲線低頻平臺(tái)區(qū)的白噪聲水平W，隨著試驗(yàn)周期的增加，呈現(xiàn)出了下降的趨勢(shì)；涂層電流PSDA曲線的低頻白噪聲水平W變化趨勢(shì)較為不明顯，總體上呈上升趨勢(shì)。一般認(rèn)為，電流白噪聲水平W與材料整體耐蝕性負(fù)相關(guān)，即電流白噪聲水平越大，材料越容易發(fā)生腐蝕[9]。由圖6可以看出，電流白噪聲水平從-222.8 dB A2/Hz波動(dòng)上升，至第7周期達(dá)到最大為-176.24 dB A2/Hz，而后有所下降，至第10周期時(shí)又達(dá)到了-180.54 dB A2/Hz。說(shuō)明隨著試驗(yàn)的進(jìn)行，涂層耐蝕性能隨之降低。

通過(guò)以上所求的電流與電位功率譜密度，可以進(jìn)一步地計(jì)算譜噪聲電阻Rsn，其定義為

(2)

圖7 極限譜噪聲電阻變化趨勢(shì)

3 結(jié) 論

(1)灰色有機(jī)涂層對(duì)紫外與鹽霧綜合作用的環(huán)境較為敏感，初始階段涂層性能下降很快；10個(gè)周期后，涂層基本失去防護(hù)性。

(2)電流與電位波動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)差與腐蝕過(guò)程具有一定的相關(guān)性，隨著腐蝕程度增加，電流與電位波動(dòng)的標(biāo)準(zhǔn)差分別呈現(xiàn)出增大以及減小的趨勢(shì)。

(3)噪聲電阻與譜噪聲電阻的變化趨勢(shì)基本一致，可用于評(píng)價(jià)涂層失效過(guò)程。

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(編輯：史海英)

CorrosionBehaviorofGreyOrganicCoatingwithElectrochemicalNoiseTechnology

XU Antao1, ZHANG Rui2, ZHANG Zhennan2, LI Xidong2, ZHOU Hui2

(1.Military Vehicle Department, Army Military Transportation University, Tianjin 300161, China; 2.Postgraduate Training Brigade, Army Military Transportation University, Tianjin 300161, China)

To explore the protection performance of organic coating under the comprehensive function of ultraviolet and salt fog, the paper takes grey organic coating of military vehicle as study object and designs ultraviolet and salt fog cyclic exposure test, and tests the corrosion behavior of grey organic coating with electrochemical noise technology. The result shows that the protection performance of grey organic coating in this environment is decreased sharply, and the electric potential and current fluctuation standard deviation of electrochemical noise is related to failure level of coating. The noise resistance and limit spectral noise resistance have the same variation tendency, which can be used to evaluate coating failure degree.

grey organic coating; cyclic exposure test; electrochemical noise; corrosion

10．16807/j.cnki.12-1372/e.2017.11.019

TC174.4

A

1674-2192(2017)11- 0085- 05

2017-06-25；

2017-07-12．

徐安桃(1964—)，男，博士，教授，碩士研究生導(dǎo)師.