TD處理42CrMo合金鋼制備多孔碳化釩(VC)層

楊松，韓天，許曉靜，阮鴻雁，戈曉嵐，何志盛，劉慶輝

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TD處理42CrMo合金鋼制備多孔碳化釩(VC)層

楊松，韓天，許曉靜，阮鴻雁，戈曉嵐，何志盛，劉慶輝

(江蘇大學(xué)先進(jìn)制造與現(xiàn)代裝備技術(shù)工程研究院，鎮(zhèn)江 212013)

利用TD鹽浴法，在42CrMo合金鋼表面制備多孔碳化釩層，并探究多孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。設(shè)計(jì)4%、6%、8%、10%和12%五種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Al含量的鹽浴劑。采用SEM、EDS、XRD和顯微硬度計(jì)等，對(duì)950℃×4 h滲釩后試樣的滲層形貌、橫截面、成分、表面硬度和鹽浴劑粉末進(jìn)行檢測(cè)分析。結(jié)果表明：4%和12%Al含量的鹽浴劑會(huì)嚴(yán)重腐蝕材料基體，表面未生成VC層；6%，8%和10%Al含量的鹽浴劑可在基體表面生成多孔狀VC層，厚度分別為8，8和6 μm，滲層維氏硬度在950~1 150，約為基體硬度(450)的2.5倍；VC層的生長(zhǎng)過(guò)程為：微量的V原子進(jìn)入基體，使奧氏體中C原子的固溶度降低，溢出的C原子聚集在晶界處并沿著晶界向外遷移，從而與鹽浴劑中的V原子生成VC晶粒，進(jìn)而在晶界處形成“凸”型VC形貌，多孔組織結(jié)構(gòu)也隨之形成；隨Al含量增加，VC晶粒擇優(yōu)向I(200)晶面生長(zhǎng)，孔洞尺寸逐漸增大。

42CrMo；多孔VC層；鹽浴滲釩；形成機(jī)理；腐蝕

42CrMo鋼是用于制造強(qiáng)度要求很高的鍛造零件的中碳合金鋼種。其強(qiáng)度高、淬透性好、韌性好，通常用來(lái)制造機(jī)車(chē)車(chē)輛牽引用的大齒輪、增壓器傳動(dòng)齒輪、發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸、受載荷極大的連桿及彈簧夾、石油深井鉆頭與打撈工具、武器炮管和汽車(chē)零件等重要零件。我國(guó)高速客車(chē)常常將42CrMo鋼作為機(jī)車(chē)傳動(dòng)空心軸的首選材料之一，其一旦發(fā)生失效，將會(huì)造成重大的人員和經(jīng)濟(jì)損失。其失效主要形式為摩擦磨損失效，而表面強(qiáng)化處理是增強(qiáng)其摩擦磨損性能的最直接有效方式。增強(qiáng)工件表面強(qiáng)度將延長(zhǎng)使用壽命和工作中的可靠性，對(duì)節(jié)約成本，提高效率有著直接影響[1]。降低摩擦磨損的技術(shù)有很多，近幾年多孔材料的摩擦磨損備受關(guān)注。多孔材料是利用其多孔結(jié)構(gòu)，在一定條件下將潤(rùn)滑油存儲(chǔ)在材料表面孔洞中，來(lái)滿足特殊工況下的新型潤(rùn)滑材料。這類(lèi)材料在工作時(shí)因溫度和壓力的作用可以連續(xù)穩(wěn)定地提供潤(rùn)滑油而潤(rùn)滑摩擦面，當(dāng)工作停止后摩擦面上的潤(rùn)滑油又可以補(bǔ)充孔洞中的潤(rùn)滑油。相較于傳統(tǒng)潤(rùn)滑方式，具有表面孔洞的含油材料在使用過(guò)程中依靠循環(huán)式供油系統(tǒng)，保證了潤(rùn)滑效果，非常適合于供油困難與避免潤(rùn)滑油污染的場(chǎng)合[2?6]。 現(xiàn)有的多孔材料的制備局限于利用PECVD(Plasma- enhanced chemical vapor deposition)、粉末冶金和徑跡刻蝕法等儀器設(shè)備貴重，工藝復(fù)雜的成形技術(shù)。TD (thermal diffusion carbide coating process)法因其設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，也成為表面強(qiáng)化處理最常用技術(shù)之一。TD鹽浴滲釩處理，主要是將碳素鋼，合金鋼等含碳金屬試樣，放入熔融的鹽浴劑中，此鹽浴劑中含有大量被置換出來(lái)的V原子，當(dāng)工件中的C原子遷移到工件表面時(shí)與V原子形成VC 層[7?15]。金屬膜在20世紀(jì)40年代已有相關(guān)研究，南京工業(yè)大學(xué)膜科所、西北有色金屬研究院和鋼鐵研究總院在無(wú)機(jī)膜的研究方面處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先，但目前國(guó)內(nèi)只有極個(gè)別企業(yè)能夠掌握多孔金屬膜的核心技 術(shù)[16?17]。本實(shí)驗(yàn)利用簡(jiǎn)易的傳統(tǒng)的TD處理技術(shù)制備多孔碳化物層，在國(guó)內(nèi)尚屬首次，絕無(wú)僅有。因此本實(shí)驗(yàn)可為多孔材料研究領(lǐng)域提供了一種新方法和思路，對(duì)我國(guó)裝備制造起積極的作用。

1 實(shí)驗(yàn)

本試驗(yàn)使用的是42CrMo鋼，其化學(xué)成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)C0.41，Si0.27，M0.65，Cr1.05，Mo0.2，余量為Fe。試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，經(jīng)過(guò)打磨、拋光、清洗，吹干后放入酒精中浸泡以免被氧化生銹。試驗(yàn)使用的高溫爐規(guī)格為：SG2.4-7.5-10鹽浴爐，盛放容器為剛玉坩堝。鹽浴滲劑組成有：B2O3，NaF，BaCl2，Al和V2O5(其質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所列)。將氧化硼、五氧化二釩、氟化鈉、鋁和氯化鋇按一定比例稱量后混合均勻，放入干燥箱，在150 ℃下干燥2 h。然后將配好的鹽浴劑放入坩堝，于800℃保溫15 min，隨后升溫至970~980℃保溫15 min并攪拌，隨后降溫至950℃保溫30 min；放入試樣，再保溫4 h，每隔30 min攪拌一次，使鹽浴劑各部分成分均勻。試樣取出后，同時(shí)取出少許鹽浴劑，待其冷卻后，碾碎研磨，制成粉末，以便檢驗(yàn)滲后鹽浴劑的物質(zhì)組成。

利用SEM掃描電鏡及EDS能譜分析儀對(duì)TD鹽浴處理后試樣的表面及橫截面形貌進(jìn)行分析，采用XRD射線衍射儀對(duì)試樣表面和鹽浴劑粉末進(jìn)行物相分析。

表1 鹽浴劑配方成分組成

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

圖1所示為5種配方經(jīng)950℃TD處理4 h后VC涂層表面形貌及其橫截面形貌。由圖可知，4%Al試樣形貌，其表面分布著不規(guī)則直徑小于1 μm小孔洞，且表面有剝落腐蝕的瓦楞狀形貌，從右上角的橫截面圖中可以看出其腐蝕深度較深，呈鋸齒狀。6%Al、8%Al和10%Al試樣的形貌，其表面組織相似，隨Al含量增加孔洞直徑尺寸增大，橫截面存在明顯的深灰色的VC覆層。12%Al試樣表面有明顯的腐蝕孔洞，從右上角的橫截面圖中可以看出其腐蝕深入基體，孔洞呈條帶狀分布。利用顯微硬度計(jì)檢測(cè)6%Al，8%Al和10%Al試樣的維氏硬度分別為：1150，1035和960，分別提高了2.56，2.3和2.13倍。從右上角的橫截面圖中可以測(cè)出6%Al、8%Al和10%試樣表面VC層厚度分別為8，8和6 μm。

表2所列為試樣表面EDS面掃分析結(jié)果。6%Al，8%Al和10%Al試樣表面均由V，C，O和Al元素構(gòu)成。6%Al試樣，表面含O量比配方8%Al和12%Al高。主要原因是：6%Al表面VC層結(jié)晶過(guò)程中形成了較多的隱形孔洞，其表面孔洞尺寸小且深，并且充滿了鹽浴劑，后期處理難以清洗干凈，鹽浴劑中大量的含氧物質(zhì)及含Al化合物，導(dǎo)致試樣表面Al、O元素含量較高。8%Al樣品，由于內(nèi)部隱形孔洞較少，組織較致密，表面孔洞尺寸較大且淺，便于后期試樣粘鹽的清理，因此Al、O含量低。同理，10%Al樣品表面組織粗大，覆層薄，殘鹽易清理，檢測(cè)的Al、O含量也較低。另外在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，Al的添加可改變鹽浴劑的粘度，Al含量越大鹽浴劑的粘度越大，對(duì)鹽浴劑中各元素的擴(kuò)散和VC孔洞的形成和大小也有影響。

Al的還原性在鹽浴中主要有兩種作用：一是還原出V原子；二是除去鹽浴劑中參雜的氧。V2O5在高溫下會(huì)分解成V2O4。從滲后鹽浴劑的XRD分析(圖2(a)所示)可知，最終產(chǎn)物為V2O3，VO等釩的氧化物。由于B2O3和Al2O3是以非晶態(tài)玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存在于鹽浴劑中，因此XRD分析儀無(wú)法檢測(cè)其峰值[19]。由以上條件可以推斷出TD處理過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)主要為：

4Al+3O2=2Al2O3(2)

4Al+3V2O4=2Al2O3+2V2O3+2V (3)

V+C=VC (4)

圖2(b)為4%Al和12%Al滲后鹽浴劑XRD圖，兩個(gè)峰圖相似，主要為V2O3和Fe2O3相。雖然4%Al和12%Al試樣表面的腐蝕形貌差別很大，但其發(fā)生的反應(yīng)均為：

4Fe+3V2O5=3V2O3+2Fe2O3(5)

圖2 不同鋁含量的鹽浴劑滲V后XRD圖

NaF的作用有兩點(diǎn)：一是降低熔融B2O3的粘度，二是活化鹽浴劑的活性[15]。4%Al配方的鹽浴劑粘度很小，如水狀，基體表面被V2O5氧化，在NaF強(qiáng)力活化表面下，氧化皮不斷剝落，從而形成了剝落腐蝕形貌。12%Al配方的鹽浴劑粘度較大，如膠狀，因此腐蝕層難以及時(shí)脫落，未脫落的腐蝕層阻礙鹽浴劑進(jìn)一步腐蝕，脫落的腐蝕層下基體被進(jìn)一步腐蝕，從而形成了蟻洞式腐蝕形貌。4%Al腐蝕的孔洞直徑很小，表面不易附著鹽浴劑，因此檢測(cè)不到V。12%Al腐蝕的空洞直徑較大，滯留的鹽浴劑很難在后期處理干凈，因此能檢測(cè)出較高含量的V、Al。

圖3所示為6%Al、8%Al和10%Al試樣表面VC覆層的XRD圖，三個(gè)試樣X(jué)RD物相總體峰型相似，均為VC相，但在I(111)和I(200)晶面上變化最大。隨Al含量增加，晶粒擇優(yōu)向I(200)晶面生長(zhǎng)，其柱狀晶生長(zhǎng)趨勢(shì)變大[18]，基體表面的孔洞也逐漸變大。利用衍射峰I(111)和I(200)的比值作圖發(fā)現(xiàn)，在6%Al~ 10%Al含量條件下，I(111)/I(200)比值呈現(xiàn)線性下降(圖3(b)所示)。從而驗(yàn)證了圖1：(b)、(c)和(d)VC覆層隨Al含量增加，孔洞逐漸變大的現(xiàn)象。

表2 各試樣表面成分含量原子百分比表

圖3 (a)6%Al，8%Al，10%Al試樣表面的XRD圖；(b) 試樣表面I(111)/I(200)與Al含量關(guān)系曲線

2.2 元素?cái)U(kuò)散分析

圖4所示為6%Al試樣橫截面的V、C、Fe元素線掃描圖。從圖中可以看出，VC層主要由V、C元素組成，而幾乎沒(méi)有Fe元素。基體與VC層交界處各元素有很大的突變，其中V、C含量降低，F(xiàn)e含量升高?？傮w來(lái)看各元素在覆層和基體兩個(gè)區(qū)域中，除交界處劇烈變化外，覆層區(qū)和基體區(qū)組成元素比例較穩(wěn)定。但在進(jìn)入基體后V元素線掃描出的含量比例是隨距離增加而下降，說(shuō)明基體有V原子滲入，且厚度較厚。覆層中碳元素來(lái)源于42CrMo基體，Al置換出的V原子與從基體中遷移出的C原子結(jié)合形成VC。

圖4 6%Al試樣橫截面EDS線掃描圖

2.3 多孔組織形成機(jī)理

圖5(a)所示為42CrMo基體在950 ℃保溫4 h后的金相腐蝕圖，從圖中可以看出，該金相為典型的合金鋼加熱油淬后的奧氏體組織，晶界呈弧線型，晶粒大小均勻，與TD處理后的表面組織形貌很像。圖5(b)為42CrMo滲釩過(guò)程示意圖，最左邊第一幅圖表示初始試樣，其中每一個(gè)小方塊代表一個(gè)晶粒，黃色線條代表晶粒的晶界。在滲釩初期(0~1 h)，鹽浴劑中的V原子進(jìn)入42CrMo基體后，降低了奧氏體中C原子的固溶度[19]，而且基體中的Cr、Mo等元素會(huì)阻礙C的直接遷移[18]，因此C原子會(huì)富集在晶界邊緣，沿著晶界向外遷移，如圖箭頭所示C原子的遷移方向。V原子和C原子在800~1 000℃下有較好的親和力，遷移到表面的C原子與被Al置換出的V原子形成VC晶粒。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到1~2 h左右，C原子不斷遷移至表面，晶界處的VC層向上堆積有一定厚度后，C原子在VC層中的擴(kuò)散趨勢(shì)也開(kāi)始向平行基體表面方向發(fā)展，其VC層呈現(xiàn)“凸”字型。隨著滲釩時(shí)間的延長(zhǎng)，“凸”型VC層形貌開(kāi)始變得模糊，最后在基體表面形成一層致密的VC層。

3 結(jié)論

1) 鹽浴滲釩配方由B2O3，NaF，BaCl2，Al和V2O5組成。6%、8%和10%Al含量的鹽浴劑可以在42CrMo合金鋼表面生成較好的VC層。其厚度分別為8，8 和6 μm。滲層維氏硬度在950~1 150，分別提高了2.56、2.3和2.13倍。而4%Al和12%Al含量的鹽浴劑會(huì)嚴(yán)重腐蝕材料基體。

2) 還原劑Al含量大小直接影響鹽浴劑的粘度和VC覆層孔洞的尺寸。隨Al含量增加，晶粒擇優(yōu)向I(200)晶面生長(zhǎng)，柱狀晶生長(zhǎng)趨勢(shì)變大，基體表面的孔洞逐漸增大。

3) 42CrMo在滲釩過(guò)程中，釩原子進(jìn)入奧氏體組織中，可降低碳的固溶度，使碳原子沿著內(nèi)部晶界遷移與鹽浴劑中的釩原子在表面晶界處結(jié)合成VC，此后，VC層呈“凸”狀生長(zhǎng)，在此過(guò)程中得到了底部致密外部孔洞形貌的VC層，繼續(xù)浸滲，孔洞組織逐漸彌合，形成致密的VC覆層。

圖5 (a) 奧式體金相照片；(b) VC晶粒生長(zhǎng)示意圖

[1] 王濰. 42CrMo鋼疲勞短裂紋演化行為及疲勞壽命預(yù)測(cè)的研究[D]. 濟(jì)南: 山東大學(xué), 2008: 11?12. WANG Wei. Short crack evolution and fatigue life prediction of 42CrMo steel[D]. Jinan: Shandong University, 2008: 11?12.

[2] CHICCO B, BORBIDGE W E, SUMMERVILLE E. Experimental study of vanadium carbide and carbonitride coatings[J]. Mater Sci Eng, 1999, 266(1/2): 62?72.

[3] LIU X J, WANG H C, LI D W, et al. Study on kinetics of carbide coating growth by thermal diffusion process[J]. Surf Coat Technol, 2006, 201(6): 2414?2418.

[4] LU X G, SELLEBY M, SUNDMAN B. Calculations of thermophsical properties of cubic carbides and nitrides using the debye-grüneisen model[J]. Acta Mater, 2007, 55(4): 1215? 1226.

[5] LIU X J, WANG H C, LI Y Y. Effects of rare earths in borax salt bath immersion vanadium carbide coating process on steel substrate[J]. Surf Coat Technol, 2008, 202(19): 4788?4792.

[6] 何華, 楊浩鵬, 濮勝君, 等. SDC99鋼TD法鹽浴滲釩層結(jié)合力及摩擦磨損性能[J]. 金屬熱處理, 2015, 40(12): 156?160. HE Hua, YAN Haopeng, PU Shengjun, et al. Binding fore and tribological properties of salt bath vanadized coating on SDC99 steel by TD process[J]. Heat Treatment of Metals, 2015, 40(12): 156?160.

[7] 劉秀娟, 李慶亮, 姜俊俠, 等. TD法鹽浴滲釩層初期生長(zhǎng)表面形貌的研究[J]. 表面技術(shù), 2010, 39(4): 39?41. LIU Xiujuan,LI Qingliang, JIANG Junxia, et al. Study on growth of vanadizing carbide coating at initial stage of salt bath vanadizing process[J]. Surface Technology, 2010, 39(4): 39?41.

[8] 司兆維, 孫希泰. 鹽浴滲釩的物理化學(xué)過(guò)程分析[J]. 山東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 1991, 21(2): 10?17, 5. SI Zhaowei, SUN Xitai. Physical and chemical analysis of vanadium in salt bath[J]. Journal of Shandong Polytechnic University, 1991, 21(2): 10?17, 5.

[9] 唐麗文, 楊明波, 趙瑋霖, 等. Cr12MoV鋼表面TD鹽浴滲釩處理的研究[J]. 模具制造, 2007, 74(9): 70?72. TANG Liwen, YANG Mingbo, ZHAO Weilin, et al. Research on TD salt-bath vanadizing treatment of Cr12MoV steel[J]. Mold Manufacturing, 2007, 74(9): 70?72.

[10] LIU X J, WANG H CH, LI D W, et al. Study on kinetics of carbide coating growth by thermal diffusion process[J]. Surface and Coating Technology, 2006, 201(6): 2414?2418.

[11] OLIVEIVA C K N, MUNOZ RIOFANO R M, CASTELETTI L C. Micro-abrasive wear test of niobium carbide layers produced on AISI H13 and M2 steels[J]. Surface and Coating Technology, 2006, 200(16/17): 5140?5144.

[12] FAN X S, YANG Z C, ZHANG C, et al. Thermo-reactive deposition processed vanadium carbide coating: Growth kinetics model and diffusion mechanism[J]. Surface and Coating Technology, 2012, 208(6): 80?86.

[13] 劉秀娟. 模具鋼表面TD法制備碳化釩覆層研究[D]. 武漢: 武漢理工大學(xué), 2007: 4?8. LIU Xiujuan. Study on vanadium carbide coating on die steels by thermal diffusion process[D]. Wuhan: University of Technology, 2007: 4?8.

[14] 萬(wàn)維. TD鹽浴法制備LD鋼碳化釩覆層及其摩擦磨損性能研究[D]. 南昌: 南昌航空航天大學(xué), 2015: 6?8. WAN Wei. Study on friction and wear property of vanadium carbide layer prepared on LD steel by TD salt-bath[D]. Nanchang: Nanchang Hangkong University, 2015: 6?8.

[15] 亓永新, 李木森, 隋金玲. NaF在中性鹽浴滲釩中的作用[J]. 山東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 1999, 29(4): 385?388. QI Yongxin, LI Museng, SUI Jinling. The effect of NaF in the neutral salt bath vanadizing[J]. Journal of Shandong Polytechnic University, 1999, 29(4): 385?388.

[16] 王連超, 謝佳, 席赟. 多孔金屬陶瓷膜研究進(jìn)展[J]. 粉末冶金工業(yè), 2016, 26(3): 69?77. WANG Lianchao, XIE Jia, XI Yun. Research progress of ceramic membrane based on porous metal[J]. Powder Metallurgy Industry, 2016, 26(3): 69?77.

[17] 汪強(qiáng)兵, 湯慧萍, 奚正平. 多孔金屬膜研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2004, 18(6): 26?28. WANG Qiangbing, TANG Huiping, XI Zhengping. Research progress of porous metal membrane[J]. Material Review, 2004, 18(6): 26?28.

[18] ARAI T, MORIYAMA S. Growth behavior of vanadium carbide coatings on steel substrates by a salt bath immersion coating process[J]. Thin Solid Films, 1994, 249(1): 54?61.

[19] 張亞非, 倪振堯. 含B4C中性鹽浴滲硼的高溫反應(yīng)[J]. 金屬熱處理學(xué)報(bào), 1996, 17(4): 47?52. ZHANG Yafei, NI Zhenyao. High temperature of neutral salt bath containing B4C[J]. Transactions of Materials and Heat Treatment, 1996, 17(4): 47?52.

[20] 楊浩鵬, 吳曉春, 秦芳, 等. SDC99鋼鹽浴TD法制備VC覆層形成機(jī)理的研究[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2013, 49(2): 146?152. YAN Haopeng, WU Xiaochun, QIN Fang, et al. Study on growth mechanism of salt bath vanadizing coating by TD process on SDC99 steel[J]. Heat Treatment of Metals Acta Metallurgica Sinica, 2013, 49(2): 146?152.

(編輯 高海燕)

Porous vanadium carbide (VC) layer prepared on the surface of 42CrMo alloy steel by TD treatment

YANG Song, HAN Tian, XU Xiaojing, RUAN Hongyan, GE Xiaolan, HE Zhisheng, LIU Qinghui

(Engineering Institute of Advanced Manufacturing and Modern Equipment Technology, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

The porous vanadium carbide layer was prepared on the surface of 42CrMo alloy steel by TD salt bath method and the formation mechanism of the porous structure was discussed. The salt bath agent with five different mass fractions of Al (4%, 6%, 8%, 10%, 12%) were designed. The surface and cross-section morphology, elements composition, surface hardness and salt bath agent of the speciment processed by vanadinizing at 950 ℃ for 4 h were analyzed by SEM, EDS, XRD and microhardness tester, respectively. The results show that the matrix immersed in the salt baths with Al content of 4% and 12% are corroded seriously and the VC layer is not formed on the surface. The porous VC layers with thickness of 8, 8 and 6 μm can be prepared by the salt bath with Al content of 6%, 8%, 10% on the matrix surface respectively. The hardness of the coating is 950 to 1 150 HV, which is nearly 2.5 times of the matrix alloy. The growth process of VC layer is that trace amounts of V atoms diffuse into the matrix, reducing the solid solubility of carbon atoms in austenite (450). The overflowing carbon atoms gather in the grain boundary and migrate along it, then combine with V atoms in salt bath agent to form VC grains. And “convex” VC morphology and porous structure come into being. With the increase of Al content, the VC grains tend to grow to the I (200) crystal plane and the size of the pores increase.

42CrMo; porous VC layer; salt bath vanadizing; growth mechanism; corrosion

TG156.8

A

1673-0224(2017)05-662-06

江蘇省科技計(jì)劃產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金(BY2015064-01)；江蘇大學(xué)拔尖人才工程基金(1211110001)；江蘇省2015年度普通高校研究生實(shí)踐創(chuàng)新計(jì)劃(SJLX15-0481)

2017?02?16；

2017?03?08

許曉靜，教授，博士。電話：13952877885；E-mail: xjxu67@126.com