二聚酸改性水性環(huán)氧乳液的研制及其性能研究

金賢君，沈春華，杜飛飛（上海華誼精細(xì)化工有限公司技術(shù)中心，上海 200062）

探索研究

二聚酸改性水性環(huán)氧乳液的研制及其性能研究

金賢君，沈春華，杜飛飛（上海華誼精細(xì)化工有限公司技術(shù)中心，上海 200062）

以二聚酸與雙酚A型環(huán)氧樹脂為主要原料，采用接枝嵌段工藝制得二聚酸改性環(huán)氧樹脂乳液，并用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。考察了乳化溫度與乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響。與傳統(tǒng)水性環(huán)氧（E-20）乳液涂料相比，二聚酸改性環(huán)氧乳液涂料涂層具有較好的柔韌性、耐沖擊性，以及優(yōu)良的耐水性。

二聚酸；環(huán)氧樹脂；乳液

0 引言

雙酚A型環(huán)氧樹脂具有對(duì)金屬類基材的高附著力、優(yōu)異的防腐性能、良好的耐水性和耐化學(xué)品性等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于重防腐的各個(gè)領(lǐng)域。但是雙酚A型環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)剛性強(qiáng)、固化物脆性大，需要對(duì)其進(jìn)行增韌改性，改性聚合物的種類及其結(jié)構(gòu)對(duì)其耐腐蝕性能影響很大［1］。

目前主要的解決方案是：（1）采用液體環(huán)氧樹脂與固體環(huán)氧樹脂混拼，降低體系的交聯(lián)密度，但此法體系中溶劑的含量也會(huì)相應(yīng)地有所增加；（2）添加各種活性稀釋劑和非活性稀釋劑，降低體系的黏度。但是，活性稀釋劑或非活性稀釋劑最終會(huì)影響固化漆膜的耐化學(xué)品性，且非活性稀釋劑會(huì)向漆膜表面遷移，影響漆膜的防腐性能［2-3］。

Mcewan等［4］用雙胺基液體橡膠交聯(lián)環(huán)氧樹脂，制得改性環(huán)氧樹脂清漆。由于液體橡膠與環(huán)氧樹脂的熱力學(xué)不相容性，在環(huán)氧樹脂中形成相分離結(jié)構(gòu)，提高了涂層的耐水性。但是由于端胺基的極性很強(qiáng)，易與水分子作用生成結(jié)合水，使涂層的平衡吸水率明顯高于未改性涂層。

脂肪族二聚酸是將植物油水解、分離出的不飽和酸（如油酸）在特定催化劑作用下進(jìn)行二聚反應(yīng)得到的產(chǎn)物。它具有價(jià)格低廉、可再生以及潛在的生物降解性，其分子結(jié)構(gòu)中除了含有羧基官能團(tuán)外，還含有化學(xué)惰性的長(zhǎng)烷烴鏈與脂環(huán)結(jié)構(gòu)，已經(jīng)廣泛用于樹脂與涂料領(lǐng)域［5-7］。

本研究采用相轉(zhuǎn)移催化劑使二聚酸中的羧基與環(huán)氧樹脂反應(yīng)后，通過相反轉(zhuǎn)工藝進(jìn)行乳化，制備出具有良好韌性和防腐蝕性的環(huán)氧樹脂乳液。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

環(huán)氧樹脂（YD-128），工業(yè)級(jí)，南亞（昆山）環(huán)氧樹脂有限公司；二聚酸YD29，工業(yè)級(jí)，江蘇泰興市遠(yuǎn)大化工有限公司；雙酚A、三苯基膦、乙基三苯基溴化磷、乙基三苯基氯化磷，化學(xué)純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水性環(huán)氧乳化劑、水性環(huán)氧固化劑（STW703B），工業(yè)級(jí)，上海華誼精細(xì)化工有限公司；活性稀釋劑，工業(yè)級(jí)，上海德坤實(shí)業(yè)有限公司；分散劑，工業(yè)級(jí)，湛新樹脂（上海）有限公司；重金石粉，工業(yè)級(jí)，矽比科（上海）礦業(yè)有限公司；防銹顏料，工業(yè)級(jí)，深圳龍博化工有限公司；鐵紅，工業(yè)級(jí)，一品顏料有限公司；增稠劑，工業(yè)級(jí)，海明斯特殊化學(xué)公司；流平劑，工業(yè)級(jí)，贏創(chuàng)特種化學(xué)（上海）有限公司。

1.2 試驗(yàn)原理

1.2.1 樹脂合成

以低相對(duì)分子質(zhì)量液體高純雙酚A型環(huán)氧樹脂、二聚酸與固體雙酚A為原料，選擇合適的含磷催化劑并采用接枝嵌段工藝合成高純度二聚酸改性環(huán)氧樹脂。產(chǎn)物環(huán)氧值控制在0.2左右（采用鹽酸-丙酮滴定法測(cè)定），參考配方見表1。

表1 改性環(huán)氧樹脂參考配方Table 1 The reference formula of modified epoxy resin

1.2.2 樹脂乳化

以二聚酸改性環(huán)氧樹脂與乳化劑為原料，通過相反轉(zhuǎn)工藝，制成二聚酸改性水性環(huán)氧乳液，參考配方見表2。

表2 環(huán)氧乳液參考配方Table 2 The reference formula of epoxy emulsion

1.2.3 涂料配方

水性環(huán)氧涂料配方見表3。

表3 水性環(huán)氧涂料配方Table 3 Formula of waterborne epoxy coatings

1.3 樣板制備及性能測(cè)試

采用空氣噴涂法進(jìn)行樣板噴涂，噴涂前用去離子水將涂料稀釋至適宜的噴涂黏度。物理性能測(cè)試：采用馬口鐵板作為基材，噴涂前用400目砂紙打磨，然后用乙醇擦拭干凈。防腐性能測(cè)試：采用1 mm鋼板，先除油后打磨，噴涂1道。樣板在（23±2）℃、（50±5）%濕度下放置7 d后，按表4方法進(jìn)行性能測(cè)試（用于防腐性能測(cè)試的樣板在養(yǎng)護(hù)7 d后，需進(jìn)行封邊處理）。

表4 涂料及涂膜性能測(cè)試方法Table 4 The performance test methods of coatings and film

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

圖1為普通E-20環(huán)氧樹脂與二聚酸改性環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖。由圖1可見，在830 cm-1和910 cm-1處均出現(xiàn)了環(huán)氧基的特征吸收峰，而圖1a與圖1b最大的區(qū)別在于在1 734.8 cm-1處出現(xiàn)了明顯的酯鍵吸收峰，這也證實(shí)了研制的二聚酸改性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)特征。

圖1 E-20環(huán)氧樹脂與二聚酸改性環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖Figure 1 The FTIR spectra of E-20 epoxy resin and dimer acid modified epoxy resin

2.2 含磷催化劑的選擇

在接枝嵌段合成工藝中，主要是考慮催化劑的篩選。按照二步法工藝將YD-128、YD29和雙酚A加熱至均相體系，分別加入3種含磷催化劑（90%丙酮溶液，用2 mL注射器添加）。觀察反應(yīng)體系溫度變化情況及峰值溫度，并對(duì)最終產(chǎn)物形態(tài)進(jìn)行初步分析，通過直接觀察可以評(píng)價(jià)反應(yīng)的放熱情況，測(cè)定產(chǎn)物的環(huán)氧值，并初步選擇合適的催化劑。主要數(shù)據(jù)及結(jié)果如表5所示。由表5可以看出，三苯基磷、乙基三苯基溴化磷以及乙基三苯基氯化磷在高溫下對(duì)YD-128、YD29和雙酚A的開環(huán)反應(yīng)有催化作用，可以觀察到反應(yīng)體系的溫度很快超越設(shè)定的加熱溫度，這說明羥基、羧基與環(huán)氧基團(tuán)的放熱反應(yīng)進(jìn)行較快。采用三苯基磷為催化劑時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物色澤太深；采用乙基三苯基氯化磷為催化劑時(shí)，產(chǎn)物中氣泡較多，且環(huán)氧值相對(duì)偏高。通過篩選，確認(rèn)以乙基三苯基溴化磷為催化劑較為合適。

表5 催化劑的選擇及試驗(yàn)結(jié)果Table 5 The choice of catalysts and experimental results

2.3 乳化溫度的影響

環(huán)氧樹脂的黏度隨溫度變化而變化，當(dāng)溫度較高時(shí)，樹脂的黏度低；而溫度較低時(shí)，樹脂的黏度高。樹脂黏度低有利于乳化操作，同時(shí)也有利于乳化劑和樹脂的混和均勻性。但是乳化溫度也不能太高，因?yàn)闇囟葘?duì)非離子乳化劑的HLB值（親水親油平衡值）有影響，其HLB值是溫度的函數(shù)［4］，乳化溫度對(duì)轉(zhuǎn)相乳化的影響見表6。由表6可見，與E-20環(huán)氧樹脂相比，二聚酸改性環(huán)氧樹脂黏度低，更利于乳化劑與樹脂的均勻混合，從而制得的乳液粒徑相對(duì)較小。但是乳化溫度在70℃時(shí)，轉(zhuǎn)相點(diǎn)的固含量為60%時(shí)就不能發(fā)生相反轉(zhuǎn)反應(yīng)了，這是因?yàn)榫垩跻蚁┓请x子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中的親水基部分與水靠氫鍵結(jié)合，當(dāng)溫度升高時(shí)，其與水的作用程度降低，親水性下降，HLB值相對(duì)降低，不利于相反轉(zhuǎn)的發(fā)生。所以二聚酸改性環(huán)氧樹脂在50~60℃時(shí)進(jìn)行乳化，效果最佳。

表6 乳化溫度對(duì)轉(zhuǎn)相乳化的影響Table 6 The effect of emulsifying temperature on the phase inversion emulsification

2.4 乳化劑用量的影響

自制乳化劑用量與乳液粒徑的關(guān)系見圖2。

圖2 乳液粒徑與乳化劑用量的關(guān)系Figure 2 Relationship between emulsion particle size and emulsifier dosage

由圖2可見，當(dāng)乳化劑用量從7%增加到12%時(shí)，乳液的粒徑越來越小，再繼續(xù)增大乳化劑用量乳液粒徑?jīng)]有明顯的變化，同時(shí)發(fā)現(xiàn)乳液漆膜的耐水性隨乳化劑用量增加進(jìn)一步降低。這是因?yàn)楫?dāng)乳化劑的濃度較低時(shí)，體系在增加含水量的過程中，乳化劑分子不足以及時(shí)將細(xì)小的水滴包覆，從而難以形成具有足夠強(qiáng)度的界面膜，水滴在剪切作用下相互碰撞形成較大水滴的幾率增大，大水滴在體系中是隨機(jī)分布的，在剪切力作用下，大水滴隨機(jī)地融合為連續(xù)相，此時(shí)較小的水滴還未來得及融合為連續(xù)相便被固定在環(huán)氧樹脂分散相中，發(fā)生不完全相反轉(zhuǎn)，形成W/O/W型乳膠粒結(jié)構(gòu)，所得乳液的粒徑較大，穩(wěn)定性差；當(dāng)乳化劑的濃度較高時(shí)，有足夠多的乳化劑分子能及時(shí)擴(kuò)散到新形成的水滴表面，將細(xì)小的水滴包覆，形成具有一定強(qiáng)度的界面膜，此時(shí)水滴間的排斥力大于水滴間的吸引力，保證了水滴具有恒定的大小。進(jìn)一步加入蒸餾水，水滴間的距離變小、吸引力增加，當(dāng)含水量達(dá)到臨界值時(shí)，水滴間的吸引力稍大于水滴間的排斥力，這時(shí)體系的表面張力很低，相鄰水滴在剪切作用下同時(shí)融合為連續(xù)相，發(fā)生完全相反轉(zhuǎn)，得到分散相為單個(gè)粒子的水包油型乳液，所得乳液的穩(wěn)定性好，分散相微粒的粒度較??；但乳化劑用量過多時(shí)，有較多的乳化劑分子分散于環(huán)氧樹脂連續(xù)相中，當(dāng)體系發(fā)生相反轉(zhuǎn)時(shí)，由于過程進(jìn)行得很快，一部分乳化劑來不及與水相融合就被包裹在新形成的環(huán)氧分散相液滴內(nèi)，以膠束的形式存在。當(dāng)高速剪切分散時(shí)，油滴有可能會(huì)被短暫剪切開，使得水分子與內(nèi)部的乳化劑膠束接觸而增溶于其中，從而使得環(huán)氧分散相微粒尺寸變大，乳化劑在液滴表面覆蓋率下降、包覆效果變差。最終形成的乳液分散相微粒較大，穩(wěn)定性較差。乳化劑用量對(duì)乳液漆膜耐水性的影響見圖3。

圖3 乳化劑用量對(duì)乳液漆膜耐水性的影響Figure 3 Influence of emulsifier amount on water resistance of emulsion film

如圖3所示，當(dāng)乳化劑用量過少時(shí)，由于相反轉(zhuǎn)不完全，影響了乳液的成膜性，進(jìn)而影響漆膜的耐水性；相反如果乳化劑用量過多，在乳液成膜后其中含有一定量的乳化劑，使漆膜極易親水，進(jìn)而耐水性降低。因此合理控制乳液中乳化劑的用量極為重要。

綜上所述，乳化劑的用量控制在9%~12%之間較為合適。

2.5 涂層的物理機(jī)械性能

在A組分固含量基本一致的條件下，以STW703B為固化劑，考察水性環(huán)氧涂料涂層的物理機(jī)械性能，結(jié)果見表7。

表7 涂層的物理機(jī)械性能Table 7 The physical and mechanical properties of coating

由表7可見，二聚酸改性環(huán)氧乳液涂層的柔韌性和附著力與E-20環(huán)氧乳液涂層相當(dāng)，耐沖擊性（反沖）優(yōu)于E-20環(huán)氧乳液涂層，這主要是因?yàn)槎鬯崽峁┝肆己玫捻g性、黏接性和密封性。

2.6 涂層的防腐性

二聚酸含量對(duì)涂層防腐性的影響見圖4。

圖4 二聚酸含量對(duì)涂層防腐性的影響Figure 4 The influence of dimer acid content on anticorrosive of coating

由圖4可見，隨著二聚酸含量的逐漸提高，涂層的耐鹽水性和耐鹽霧性有所上升，但是當(dāng)二聚酸含量大于15%時(shí)，涂層的耐鹽水性和耐鹽霧性反而下降，甚至不如E-20乳液。這主要是由于二聚酸自身優(yōu)異的柔韌性，導(dǎo)致漆膜過于偏“軟”，在腐蝕過程中，腐蝕介質(zhì)侵入涂層內(nèi)部造成底材表面腐蝕，影響漆膜與底材的附著力，導(dǎo)致漆膜鼓起脫落。二聚酸含量以7%~13%為宜。

3 結(jié)語(yǔ)

（1） 選用乙基三苯基溴化磷作為催化劑，可以得到品質(zhì)良好的二聚酸改性環(huán)氧樹脂；

（2） 乳液制備過程中，乳化溫度控制在50~60℃，乳化劑用量（占固體分）控制在9%~12%為宜；

（3） 相比于傳統(tǒng)的環(huán)氧乳液（如E-20乳液）體系，以二聚酸改性環(huán)氧乳液制得的環(huán)氧涂料具有較低的黏度和優(yōu)異的物理機(jī)械性能；

（4） 當(dāng)二聚酸的用量控制在10%左右時(shí)，以二聚酸改性環(huán)氧樹脂制備的環(huán)氧涂料具有良好的防腐性能和耐化學(xué)品性。

1 虞兆年.涂料工藝［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1997：635-643.

2 馬勝軍，王秀娟，沈海鷹，等.改性環(huán)氧壓載艙涂料的研制［J］.涂料工業(yè)，2012，42（12）：1-6.

3 沈春華，姚唯亮. C9石油樹脂在環(huán)氧防腐涂料中的應(yīng)用研究［J］.上海涂料，2011，49（10）：4-6.

4 Mcewan I，Pethrick R A，Shaw S J. Water Absorption in a Rubber-Modified Epoxy Resin；Carboxy Terminated Butadiene Acrylonitrile-Amine Cured Epoxy Resin System［J］. Polymer，1999（40）：4 213-4 222.

5 Yonezawa N，Kanoe T，Saigo K，et al.Thermal Degradation Behavior of Polyamides Having 2-and 4-Hydroxycinnamic Acid Dimer Components［J］. Journal of Polymer Science，Part A：Polymer Chemistry，1993（31）：667-673.

6 Liaw D，Ou D. Synthesis and Characterization of Novel Silane-Containing Aromatic Polyamides from Bis（p-aminophenoxy）Diphenyl Silane and Aromatic Dicarboxylic Acids［J］. Journal of Applied Polymer Science，1996（62）：9-14.

7 聶小安，王定選. C36二聚酸二縮水甘油酯環(huán)氧樹脂的合成［J］.熱固性樹脂，1997（3）：11-16.

Development of Dimer Acid Modified Waterborne Epoxy Emulsion and Its Performance Study

Jin Xianjun，Shen Chunhua，Du Feifei
（Shanghai Huayi Fine Chemical Co.，Ltd.，Ramp;D Center，Shanghai，200062，China）

The dimer acid modified epoxy resin emulsion was prepared by grafting block process using dimer acid and bisphenol A epoxy resin as main raw material，and its structure was characterized by Fourier Transform Infrared（FTIR） spectroscopy. The influences of emulsifying temperature and emulsifier dosage on the performance of emulsion was studied. Compared with the traditional epoxy（E-20）emulsion coatings，the dimer acid modified epoxy emulsion coating had better flexibility，impact resistance，and excellent water resistance.

dimer acid；epoxy resin；emulsion

TQ 630.7

A

1009-1696（2017）06-0001-05

2017-07-14

金賢君（1984—），男，研發(fā)工程師，主要從事水性樹脂的研發(fā)和水性涂料的應(yīng)用工作。