韓世軍
(多氟多化工股份有限公司,河南 焦作 454006)
?生產(chǎn)與實(shí)踐?
水分對氟化鋁生產(chǎn)的影響探析
韓世軍
(多氟多化工股份有限公司,河南 焦作 454006)
通過氫氧化鋁水分的變化,以及在無水氟化鋁生產(chǎn)過程中的反應(yīng)特性進(jìn)行分析對比,結(jié)合氫氧化鋁水分平衡計(jì)算,根據(jù)無水氟化鋁生產(chǎn)過程中造成的控制影響分析,提出了氫氧化鋁的指標(biāo)及管理要求,以確保生產(chǎn)的連續(xù)穩(wěn)定。
氫氧化鋁 ; 水分 ; 氟化鋁 ; 生產(chǎn)影響
氟化鋁作為鋁電解時(shí)電解質(zhì)的重要組成部分,是調(diào)整電解質(zhì)分子比、控制電解過程熱平衡的重要手段,是電解鋁工業(yè)必不可少的原料。隨著鋁電解技術(shù)的發(fā)展,加之全民環(huán)保意識的增強(qiáng)和國家對有害氣體排放標(biāo)準(zhǔn)的提高,電解鋁工業(yè)對氟化鋁產(chǎn)品的理化性能提出了新的要求:制造成本低,水分和雜質(zhì)含量低、容重大、流動(dòng)性能好的氟化鋁產(chǎn)品備受市場的青睞。其原料氫氧化鋁為白色粉末狀或砂狀晶體?;瘜W(xué)式Al(OH)3,密度2.42 kg/L,在300 ℃時(shí)失水生成氧化鋁。氫氧化鋁難溶于水,是典型的兩性氫氧化物,溶于酸生成鋁鹽,溶于強(qiáng)堿生成偏鋁酸鹽。經(jīng)過適當(dāng)處理的氫氧化鋁的表面有許多毛細(xì)孔,具有強(qiáng)吸附性。氫氧化鋁水分主要由生產(chǎn)及保管過程中的附著水以及分子間的結(jié)晶水組成。
無水氟化鋁主要是原料濕氫氧化鋁在高溫狀態(tài)下與濃度99%的氟化氫氣體在高膨脹流化床內(nèi)發(fā)生氣固反應(yīng),反應(yīng)式表示如下:
AlF3(s)+3H2O(g)
高膨脹流化床反應(yīng)器,氣固分布均勻,混合效果好,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高,床內(nèi)氣體流速快,固體物料易被氣流帶出,氫氧化鋁物料在流化床內(nèi)主要依靠羅茨風(fēng)機(jī)正壓鼓風(fēng)充分流化,高溫?zé)釟饬髟谝患墯饬鞣磻?yīng)器內(nèi)利用反應(yīng)熱將濕氫氧化鋁的水分除掉,從氟化鋁反應(yīng)器頂部床層帶出的固體粉塵再經(jīng)過二級和三級氣流反應(yīng)器充分反應(yīng)后返回流化床內(nèi),充分提高原料的利用率,氟化鋁產(chǎn)品從流化床的底部床層排出。
氫氧化鋁的脫水和相變是非常復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng),盡管有許多研究,至今仍存在不少分歧。主要原因在于原始?xì)溲趸X的制取方法、粒度大小、雜質(zhì)種類及其含量以及焙燒條件不同,使脫水和相變的具體進(jìn)程也隨之而異。 總體來講可分為以下幾個(gè)變化過程。
2.1附著水的脫除
工業(yè)生產(chǎn)氫氧化鋁含有8%~12%的附著水,該水分在100~110 ℃時(shí),就可全部蒸發(fā)掉,成為不帶附著水的干氫氧化鋁。
2.2結(jié)晶水的脫除
研究資料表明,氫氧化鋁開始脫水溫度在130~190 ℃。氫氧化鋁的脫水過程有3個(gè)吸熱反應(yīng),依次脫出 0.5、1.5、1個(gè)水分子,生成的一水軟鋁石為中間產(chǎn)物。阿爾廖克利用多種方法研究工業(yè)氫氧化鋁的脫水過程后指出:在脫水第一階段(180~220 ℃)脫出約0.5個(gè)水分子,在第二階段(220~420 ℃)脫出約2個(gè)分子水,第三階段脫出約 0.4個(gè)分子水。種分產(chǎn)品在一、三階段脫出的水分稍多于碳分產(chǎn)品,而在第二階段則相反。在動(dòng)態(tài)條件下,從600 ℃加熱到1 050 ℃的脫水產(chǎn)物中仍殘留有0.05~0.1個(gè)水分子。
氫氧化鋁所含水分偏高時(shí),一方面使得物料的流動(dòng)性較差易出現(xiàn)黏、堵現(xiàn)象。主要體現(xiàn)在對大傾角皮帶、料倉、申克稱的黏堵,使其庫容減少下料不暢,在斜螺旋輸送過程中造成物料斷料及輸送困難,從而直接影響到配料及喂料的準(zhǔn)確性。另一方面是含水量偏高極易造成微細(xì)粉結(jié)團(tuán)現(xiàn)象,不能發(fā)揮出應(yīng)有的性能特點(diǎn),在其進(jìn)入一級氣流反應(yīng)器時(shí),不能及時(shí)打散,直接掉入流化床頂床,從而堵塞頂床篩板,降低流化床反應(yīng)效率,從而影響產(chǎn)量及質(zhì)量。
3.1對生產(chǎn)配比的影響
無水氟化鋁生產(chǎn)用氫氧化鋁配比計(jì)算時(shí),氫氧化鋁按折干進(jìn)行推算氫氟酸的含量。從生產(chǎn)實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)來看,氫氧化鋁水分每增加1%的量,氫氟酸消耗就相應(yīng)增加10%左右。這主要是由于生產(chǎn)系統(tǒng)的連續(xù)性較強(qiáng),水分的影響容易造成配比的失調(diào),從而導(dǎo)致制備產(chǎn)品的過程中副反應(yīng)的發(fā)生,以致后續(xù)氟化鋁中的氟含量偏低。
3.2水解反應(yīng)對設(shè)備的腐蝕
由于氟化鋁本身的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn),非常容易與水結(jié)合成難以分離的結(jié)晶水合物。通過AlF3晶體結(jié)構(gòu)分析,氟化鋁結(jié)晶水合物在流化床反應(yīng)系統(tǒng)中會(huì)發(fā)生兩步脫水反應(yīng)及脫水產(chǎn)物的水解反應(yīng)三個(gè)反應(yīng)過程:
第一階段脫去2.5個(gè)結(jié)晶水 (106~223 ℃)
第二階段脫除0.5個(gè)結(jié)晶水(223~548 ℃)
第三階段脫水的同時(shí)會(huì)發(fā)生脫水產(chǎn)物的水解 (300 ℃以后 )
這是由于在不同的配位狀態(tài)下,氟離子與氧離子的半徑十分接近,氟氧相互取代導(dǎo)致了水解反應(yīng)的發(fā)生。氟化鋁的水解反應(yīng)不僅增加了生產(chǎn)過程中無水氟化氫的消耗量,進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)的水分越高,發(fā)生水解反應(yīng)的幾率越大,而且在反應(yīng)后續(xù)系統(tǒng)中釋放出的氟化氫還會(huì)對設(shè)備造成強(qiáng)腐蝕,大大縮短設(shè)備的使用壽命,同時(shí)造成洗水系統(tǒng)負(fù)荷增大,在洗滌回收不徹底的情況下污染環(huán)境。
3.3生產(chǎn)熱能的損耗
對于生產(chǎn)熱能的損耗,現(xiàn)按照5.6 t/h氫氧化鋁的下料量進(jìn)行推算得出,氫氧化鋁含水每增加1%,則系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的水分總含量增加17%~18%,折合需要的熱量相應(yīng)也增加17%~18%,天燃?xì)庀脑黾?3%~15%。這系統(tǒng)內(nèi)多余增加的水分容易造成系統(tǒng)物料在高溫情況下水解,并稀釋氫氟酸濃度造成反應(yīng)不充分,更會(huì)對設(shè)備造成一定的損害。
3.4季節(jié)性差距較大
北方冬季氣溫較低,氫氧化鋁水分含量超過4%以后,容易出現(xiàn)上凍結(jié)塊現(xiàn)象,造成大傾角皮帶上料難度增大,同時(shí)在斜螺旋輸送過程中造成物料斷料及輸送困難,從而直接影響到配料及喂料的準(zhǔn)確性。另一方面是含水量偏高凍塊,在其進(jìn)入一級氣流反應(yīng)器時(shí),不能及時(shí)打散,不能發(fā)揮出應(yīng)有的性能特點(diǎn),直接掉入流化床頂床,從而堵塞頂床篩板,造成流化床壓力波動(dòng)大,降低流化床反應(yīng)效率,從而影響產(chǎn)量及質(zhì)量。因此,對于水分的影響要引起足夠的重視。
3.5產(chǎn)品質(zhì)量
下游電解鋁行業(yè)生產(chǎn)對氟化鋁要求,高主含量、低雜質(zhì)、低水分、低灼減量,以便減少電解過程中電解質(zhì)的水解反應(yīng),提高電解鋁的質(zhì)量;同時(shí)還要求氟化鋁具有較好的流動(dòng)性,以滿足自動(dòng)卸料輸送的需要,提高勞動(dòng)生產(chǎn)率,對比國家氟化鋁的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4292-2007(見表1),電解鋁行業(yè)傾向使用AF-O產(chǎn)品。如果氫氧化鋁水分過高的話,所得氟化鋁產(chǎn)品中松裝密度會(huì)偏低,產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域會(huì)受限。
表1 氟化鋁的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T4292-2007
以低碳經(jīng)濟(jì)為代表的全球新一輪的工業(yè)革命,將迫使氟化鋁技術(shù)必然向以下方向發(fā)展:資源利用率高、生產(chǎn)過程污染物的產(chǎn)生量和排放量少,產(chǎn)品質(zhì)量能夠促進(jìn)下游行業(yè)的節(jié)能減排;作為氟化鋁專用的氫氧化鋁,附著水指標(biāo)必須達(dá)到附著水lt;4,并在堆放過程中加強(qiáng)管理,防止外部水分影響,降低氫氧化鋁附著水分,可以進(jìn)一步增強(qiáng)系統(tǒng)生產(chǎn)配比的可控性,防止氟化鋁產(chǎn)品的水解,降低員工的操作難度,保障生產(chǎn)系統(tǒng)穩(wěn)定連續(xù)的運(yùn)行,從而創(chuàng)造出更多的價(jià)值。
TQ124.3
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1003-3467(2017)10-0031-02
2017-07-08
韓世軍(1967-),男,高級技師,從事氟化工研究工作,電話:0391-2803009,E-mail: hsj6662@126.com。