富硼氧化物專利分析

李陽

（國家專利局材料部，北京 100088）

富硼氧化物專利分析

李陽

（國家專利局材料部，北京 100088）

雖然金剛石、立方氮化硼這2種超硬材料及其制品是當(dāng)前超硬材料產(chǎn)業(yè)的主流，在專利和市場上占有主導(dǎo)地位，但是縱觀材料的發(fā)展歷程，幾乎所有材料都在不斷改進、成熟并被其他性能更好的材料所替代，由此實現(xiàn)行業(yè)的突破和成長。事實上，超硬材料領(lǐng)域的研發(fā)人員仍在尋找能夠在性能上比肩甚至超過上述2種材料的新型材料，并由此帶來超硬材料產(chǎn)業(yè)乃至整個制造業(yè)的新一輪快速發(fā)展乃至顛覆性的改變。富硼氧化物由于其表現(xiàn)出的低密度、高硬度、高機械強度、高熔點、高化學(xué)穩(wěn)定性、高熱導(dǎo)率和優(yōu)良的耐磨性而具有廣闊的研究和應(yīng)用前景?；诟慌鹧趸镅芯款I(lǐng)域的期刊文獻(xiàn)和專利文獻(xiàn)進行分析，并據(jù)此為國內(nèi)企業(yè)和科研院所在超硬材料領(lǐng)域的研發(fā)、創(chuàng)新和專利布局提出進一步的建議。

富硼氧化物；超硬材料；單晶；聚晶

1 富硼氧化物技術(shù)發(fā)展歷史

富硼氧化物的研發(fā)大致經(jīng)歷了4個階段，現(xiàn)對其特點表現(xiàn)作如下論述。

1.1 第一階段

第一階段是1909—1963年，是技術(shù)的初創(chuàng)期。這一階段對富硼氧化物的研究都在實驗室內(nèi)開展，且都集中在美國，主要采用常溫常壓的方法，意圖證明這類物質(zhì)的存在及其化學(xué)組成。早在1909年，Weintranb使用Mg還原B2O3，第一次發(fā)現(xiàn)了B7O的存在，并用化學(xué)分析方法確定其化學(xué)組成，但是囿于此后一直沒有手段準(zhǔn)確地將其與B和B2O3的混合物的組成進行區(qū)分，該實驗結(jié)果一直被質(zhì)疑。直到1959年，R.A.Pasternak通過X衍射確定B7O的晶型（正交晶系）和晶格常數(shù)，B7O的存在才被普遍認(rèn)可。1963年，H.F.Rizzo通過將B與O2在1 100℃下反應(yīng)生成紅褐色粉末狀B6O，第一次證實B6O的存在。

1.2 第二階段

第二階段是1964—1990年，在通過高壓成功合成金剛石和立方氮化硼2種超硬材料的鼓勵下，這一階段的研究主體——美國和日本的官方實驗室開始將重點放在如何通過高溫高壓法合成制備富硼氧化物上，此時富硼氧化物的種類也開始略為豐富，除B7O、B6O外，還出現(xiàn)了B2O，并出現(xiàn)了與之對應(yīng)的專利申請，只是數(shù)量較少。但由于采用高溫高壓法合成富硼氧化物條件極其苛刻，規(guī)?；圃斐杀具^高，加之市場應(yīng)用十分有限，尚不具備在工業(yè)上應(yīng)用的條件。

1.3 第三階段

第三階段是1991—2001年，這一階段對富硼氧化物材料性能和制備方法的研究開始活躍。隨著高溫高壓合成富硼氧化物法的不斷發(fā)展，這一階段的研究對象開始集中在B6O這一類別上，大量關(guān)于熱壓法合成B6O的文章發(fā)表出來。值得注意的是，美國諾頓磨料公司也針對富硼氧化物的合成和應(yīng)用申請了多篇專利，合成主要是采用燒結(jié)助劑和改變封裝方式，應(yīng)用則都集中在磨料上，同時諾頓磨料公司在專利中指出B6O具有堪比金剛石的耐磨性能。

此后，1996年Hubert等用B和B2O3在壓力5.5 GPa、溫度1 700℃下首次合成結(jié)構(gòu)明確的B12的二十面單相材料，同時明確了B6O屬于六方晶系結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)上解釋了B6O優(yōu)異耐磨性能的來源。此外，日本名古屋大學(xué)也從1998年開始就富硼氧化物聚晶體的機械性能和韌性的改進發(fā)表了一系列的文獻(xiàn)，但是并沒有出現(xiàn)對應(yīng)的專利申請。至此，富硼氧化物的工業(yè)化應(yīng)用開始有了可能。但是苛刻的制備條件仍然是一大限制。

1.4 第四階段

第四階段是2002年至今，這一階段的最大特色在于超高壓合成技術(shù)在B6O合成上的突破、新的富硼氧化物B13O2的發(fā)現(xiàn)和富硼氧化物聚晶體韌性的大幅度提高。其中，B6O超高壓合成技術(shù)的關(guān)注點主要集中在晶體尺寸和硬度等性能的提高，賀端威等通過改進反應(yīng)物的混合方式，首次得到黑色B6O單晶，平均尺寸60 μm，最大尺寸140 μm，平均維氏硬度為45 GPa，標(biāo)志著B6O單晶的制備達(dá)到較成熟的水平。富硼氧化物聚晶韌性的提高則在于燒結(jié)助劑和增韌劑的使用。事實上，早在1998年，名古屋大學(xué)的Itoh，H等就對富硼氧化物聚晶體的燒結(jié)進行研究，但是由于聚晶體的燒結(jié)壓力太大，且最終樣品的斷裂韌性只有1～1.8 MPa·m0.5，而遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用的要求。

此后，南非的金山大學(xué)和德國的弗勞恩霍夫陶瓷系統(tǒng)技術(shù)研究所、達(dá)姆斯塔特科技大學(xué)對燒結(jié)助劑進行了改進，大幅度增強制品的斷裂韌性，使聚晶的工業(yè)化應(yīng)用成為可能。企業(yè)的關(guān)注點則更為直接，日本關(guān)西電力株式會社于2002年后就制備B6O聚晶技術(shù)申請了一篇專利。第六元素則圍繞富硼氧化物聚晶熱壓燒結(jié)技術(shù)、助劑選擇、性能改善等多個領(lǐng)域共申請了7篇專利，圍繞磨料顆粒的表面處理針對立方氮化硼和富硼氧化物2種材料申請3篇專利。結(jié)合金剛石和立方氮化硼的發(fā)展歷程來看，未來還有可能會在刀具、磨具等聚晶制品的相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域繼續(xù)申請專利，在該技術(shù)點布局意圖明顯。

綜上所述，整體來看，富硼氧化物的研究起步早于金剛石，只是由于合成方法的成本過高及性能上的一些缺點仍然沒有實現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用。但是第六元素、諾頓磨料公司和關(guān)西電力3家大公司均在這一領(lǐng)域進行了專利布局，說明該材料仍然具有工業(yè)化應(yīng)用的潛力。尤其是第六元素公司，圍繞該材料的制備和性能改進布局了10篇專利，且在多個市場布局，加之第六元素的行業(yè)龍頭地位和對創(chuàng)新的重視度，需要國內(nèi)企業(yè)予以重點關(guān)注。

2 富硼氧化物未來研發(fā)趨勢

重大技術(shù)革新和技術(shù)突破的非專利文獻(xiàn)的判斷標(biāo)準(zhǔn)包括引用標(biāo)準(zhǔn)、作者機構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)、核心期刊標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)路線標(biāo)準(zhǔn)。其中，引用標(biāo)準(zhǔn)是選擇國內(nèi)外關(guān)于富硼氧化物綜述性文章中作為標(biāo)志性事件被引用頻率高的文獻(xiàn)和通過Web of Science上標(biāo)注的引用頻次選擇被引次數(shù)高的文獻(xiàn)；作者機構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)是選擇超硬材料領(lǐng)域內(nèi)在國際上知名度較高且在該領(lǐng)域發(fā)表文章較多的機構(gòu)所發(fā)表的文獻(xiàn)；核心期刊標(biāo)準(zhǔn)是選擇在超硬材料領(lǐng)域影響力較大的期刊所發(fā)表的文獻(xiàn)；技術(shù)路線標(biāo)準(zhǔn)則是選擇重點技術(shù)路線上所發(fā)表的文獻(xiàn)。

依照上述篩選思路，在Web of Science和CNKI數(shù)據(jù)庫中搜索得到富硼氧化物的全部非專利文獻(xiàn)（1955年至今，共108篇）。然后在DWPI專利數(shù)據(jù)庫、EPODOC專利數(shù)據(jù)庫以及美國全文專利數(shù)據(jù)庫中對與富硼氧化物相關(guān)重大技術(shù)突破相對應(yīng)的專利技術(shù)進行了檢索（共17篇），并將其按時間先后順序進行對比。我們可以獲知，富硼氧化物的研發(fā)大致經(jīng)歷了4個階段，已有相關(guān)龍頭企業(yè)對其進行了關(guān)注，并布局了相當(dāng)數(shù)量的專利，未來很有可能成為超硬材料產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域的生力軍。

富硼氧化物材料的單晶制備技術(shù)和聚晶制備技術(shù)均獲得不同程度的突破，具有潛在工業(yè)化應(yīng)用前景。第六元素超硬材料領(lǐng)域技術(shù)力量雄厚，其部分關(guān)于立方氮化硼材料的技術(shù)儲備可以轉(zhuǎn)用到富硼氧化物上，同時在2006—2008年迅速對富硼氧化物聚晶燒結(jié)技術(shù)進行全球布局，在2010年以后還依然持續(xù)針對該主題進行申請。按照傳統(tǒng)成熟超硬材料金剛石和立方氮化硼的發(fā)展歷程，第六元素未來有可能在聚晶制品方面繼續(xù)進行布局。

中國富硼氧化物材料的超硬理論研究和單晶的合成技術(shù)研究具有一定的基礎(chǔ)，但沒有針對富硼氧化物工業(yè)化方面的研究，也沒有相關(guān)專利申請。國內(nèi)相關(guān)企業(yè)需要關(guān)注富硼氧化物聚晶技術(shù)的進展，或者跟進研發(fā)，或者從對手團隊挖掘相關(guān)技術(shù)人員，同時進行相關(guān)專利布局，以防止在今后的競爭中處于被動局面。

TB321

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2017.20.031

2095－6835（2017）20－0031－02

〔編輯：劉曉芳〕