B-Mg共摻雜納米VO2的制備及其熱致變色特性

呂維忠，周俏婷，2，周天滋，黃春波，厲良普，華悅，周少華

1）深圳大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳 518071；2）廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院，廣東廣州 511400

建筑節(jié)能的關(guān)鍵、重點(diǎn)和難點(diǎn)是解決建筑玻璃的節(jié)能問題，在國(guó)家碳中和、碳達(dá)峰大戰(zhàn)略下尤為重要.然而，目前大部分透明隔熱玻璃涂料只能單向隔熱而不能智能控溫.作為一種熱致變色材料，二氧化釩（VO2）在68 ℃附近會(huì)發(fā)生特殊的金屬-絕緣體相變，即由低溫單斜金紅石結(jié)構(gòu)的絕緣體相（M相）向高溫四方金紅石結(jié)構(gòu)的金屬相（R相）的可逆轉(zhuǎn)變［1］.VO2相變前后對(duì)紅外波段的透過率變化最為明顯，而對(duì)可見光的透過率則幾乎不變［2］，將其作為隔熱材料應(yīng)用于熱致變色智能窗戶領(lǐng)域，可實(shí)現(xiàn)根據(jù)環(huán)境溫度智能調(diào)節(jié)近紅外輻射，從而調(diào)節(jié)室內(nèi)溫度，實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)能的充分利用，真正實(shí)現(xiàn)“冬暖夏涼”.

然而，較高的相變溫度（tc）、較低的可見光透過率（Tlum）和較小的太陽(yáng)光調(diào)制幅度（ΔTsol）限制了VO2的應(yīng)用［3］.如何在降低tc的同時(shí)，提高Tlum和ΔTsol是目前VO2應(yīng)用于智能窗戶隔熱材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)、難點(diǎn)與熱點(diǎn).

目前，調(diào)節(jié)VO2材料相變溫度的研究主要集中在對(duì)VO2的摻雜改性，摻雜高價(jià)陽(yáng)離子如W6+、Nb5+和Mo6+等［4-6］能有效地將tc降低至接近室溫甚至室溫以下，但由于半導(dǎo)體相金屬特性的增加，其紅外調(diào)制效率受到顯著影響，不足以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求.目前，對(duì)摻B 的納米VO2材料的相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究還很少，綜合已有的研究結(jié)果［7-8］來看，相較于W的摻雜，B的摻雜可更有效地降低VO2的相變溫度，同時(shí)B 摻雜的VO2在相變后顯示出更大的紅外反射率.ZHOU 等［9］的研究結(jié)果顯示，當(dāng)B 的摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)為6.0%時(shí)，VO2的相變溫度tc=28.1 ℃，與室溫非常接近，其太陽(yáng)光調(diào)制幅度ΔTsol= 13.2%，與未摻雜的VO2薄膜相比沒有明顯的下降，其平均可見光透過率Tˉlum= 59.3%，比未摻雜的VO2薄膜的平均可見光透過率提高了1.7%.

目前，國(guó)內(nèi)外用于提高VO2光學(xué)特性（可見光透過率和太陽(yáng)能調(diào)節(jié)能力）的方法有：①設(shè)計(jì)含孔洞的薄膜結(jié)構(gòu)；②設(shè)計(jì)多層膜結(jié)構(gòu)或復(fù)合薄膜；③摻雜Mg 和F 等元素.多層、復(fù)合或含孔洞的薄膜結(jié)構(gòu)雖然能有效提高VO2材料的光學(xué)特性，但其制備相對(duì)困難，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，會(huì)因結(jié)構(gòu)復(fù)雜而不便使用.由于摻雜改性簡(jiǎn)單易行，所以可通過摻雜Mg2+和F-等來提高VO2薄膜的光學(xué)特性［10］.在對(duì)VO2的摻雜改性的研究中，通過共摻雜的方式，利用兩種元素產(chǎn)生的協(xié)同作用得到同時(shí)滿足各項(xiàng)應(yīng)用指標(biāo)的VO2材料的研究仍比較少，兩種元素的摻雜對(duì)性能影響機(jī)理的研究也較為缺乏，因此共摻雜VO2材料的相關(guān)研究將是該領(lǐng)域研究發(fā)展的重要方向.

本研究采用溶膠-凝膠輔助水熱法，結(jié)合后續(xù)的高溫退火處理制備B-Mg共摻雜的納米VO2粉體，并將其制備成薄膜進(jìn)行光學(xué)特性的評(píng)估.其中，摻雜B可有效降低VO2的相變溫度，摻雜Mg可有效提高VO2的光學(xué)特性，以期獲得tc介于25～35 ℃、Tlum> 60%和ΔTsol> 10%［11］等性能的智能材料，為制備適用于熱致變色智能窗戶領(lǐng)域的VO2材料提供理論依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

五氧化二釩（V2O5，分析純）粉末購(gòu)自上海安耐吉 化 學(xué) 有 限 公 司；草 酸（C2H2O4?H2O2）、硼 酸（H3BO3，分析純）和過氧化氫（H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）均購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化鎂（MgO，分析純）購(gòu)自上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司.

Empyrean 型X 射線多晶衍射分析儀（X-ray diffraction，XRD）購(gòu)自荷蘭PANalytical 公司；KAlpha+型X 射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）購(gòu)自Thermo Fisher Scientific 公司；JEM-2100F 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microcopy，F(xiàn)E-SEM）購(gòu)自日本JEOL 公司；DSC-200F3 型差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC）購(gòu) 自 德 國(guó)NETZSCH 公司；UV-3600PLUS 型紫外可見光近紅外分光光度計(jì)（ultraviolet visible near-infrared specto?rophotometers，UV-Vis-NIR）購(gòu)自日本SGLC公司.

1.2 制備方法

1.2.1 B-Mg共摻雜納米VO2粉體的制備

控制摻雜B 的原子數(shù)分?jǐn)?shù)為6.0%，依次增加Mg 的原子數(shù)分?jǐn)?shù)，制備4 組不同摻雜量組合的BMg 共摻雜VO2粉體，分別記作樣品S1—S4，具體摻雜的原子數(shù)分?jǐn)?shù)見表1.

表1 樣品S1—S4中的B-Mg共摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)Table 1 Atomic percentages of B-Mg in samples S1-S4 %

以樣品S2 為例，B-Mg 共摻雜納米VO2的具體制備方法如下：

1）分別稱取0.546 0 g V2O5粉末、0.023 7 g H3BO3粉末和0.012 1 g MgO 粉末，在80 ℃下，將H3BO3和MgO 粉末溶于60 mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的H2O2中，攪拌至完全溶解，隨后邊攪拌邊加入V2O5粉末，劇烈反應(yīng)后，形成紅棕色含B3+和Mg2+的V5+配合物水溶膠.

2）稱取1.134 5 g C2H2O4·H2O2，加入制得的V5+配合物水溶膠中，充分?jǐn)嚢柚列纬伤{(lán)色V4+前驅(qū)體，于80 ℃下繼續(xù)反應(yīng)30 min；將得到的藍(lán)色前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在200 ℃下水熱反應(yīng)72 h，待反應(yīng)完成后得到藍(lán)黑色沉淀，經(jīng)過離心、去離子水及無水乙醇依次反復(fù)洗滌、80 ℃真空干燥，得到藍(lán)黑色粉末.

3）將制得的藍(lán)黑色粉末置于保護(hù)氣體氛圍中，在600 ℃下煅燒2 h，然后隨爐自然冷卻至室溫，即制得B-Mg共摻雜納米VO2粉體.

1.2.2 薄膜的制備

在球磨罐中加入0.100 0 g上述共摻雜納米VO2粉體和3.230 0 g無水乙醇，并在球磨機(jī)中球磨2 h，隨后向所得的漿料中加入0.012 0 g 聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP），通過淋涂的方式在石英片上成膜.

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 XRD分析

采用Cu-Kα 輻射（λ= 1.541 78 nm），使用40 kV的電壓和30 mA的電流，在室溫下于2θ=10°～80°內(nèi)以2（°）/min 的速度進(jìn)行掃描.采用Jade 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，包括對(duì)各衍射峰的擬合分析、晶體結(jié)構(gòu)的確定、衍射峰所在位置的確定、半峰寬的測(cè)量和晶胞參數(shù)的確定等.

1.3.2 XPS分析

使用高斯函數(shù)和軟件XPS peak對(duì)XPS所測(cè)的峰進(jìn)行擬合，從而確定峰的位置，分析樣品的元素組成，確定V元素和摻雜元素的價(jià)態(tài)以及對(duì)應(yīng)各價(jià)態(tài)的含量.

1.3.3 FE-SEM觀測(cè)

采用FE-SEM 在5 kV 的加速電壓下對(duì)制備的VO2粉體進(jìn)行表面形貌的表征分析，如粉體的形貌、尺寸和元素分布等.

1.3.4 DSC分析

為評(píng)估VO2粉體的熱致相變特性，將DSC掃面結(jié)果中的升溫段吸收峰所在的位置定義為升溫段相變溫度（tc，h），降溫段放熱峰所在的位置定義為降溫段相變溫度（tc，c），則樣品相變溫度tc為

2 結(jié)果與討論

2.1 XPS分析結(jié)果

采用XPS 對(duì)B-Mg 共摻雜納米VO2粉體的元素組成和化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行研究.以樣品S2為例，圖1為樣品S2的XPS全譜圖，譜圖中除了觀察到C、O和V的峰，還在190.6 eV附近觀察到B 1s峰，以及在1 304.56 eV附近的Mg 1s峰.樣品S2的高分辨率掃描XPS 圖譜如圖2 和圖3，表明摻雜的B 元素和Mg元素分別以B3+和Mg2+離子的形式存在于樣品S2中.

圖1 樣品S2的XPS全譜Fig.1 XPS full spectrum of sample S2.

圖2 樣品S2的Mg 1s高分辨率掃描XPS圖譜Fig.2 One second high-resolution scan pattern of Mg in sample S2.

圖3 樣品S2的B 1s高分辨率掃描XPS圖譜Fig.3 One second high-resolution scan pattern of B in sample S2.

圖4 為樣品S2 的V 2p 高分辨率掃描XPS 圖譜，用于分析樣品中的釩離子氧化態(tài)，由圖4可見，所有樣品的V 2p 圖譜均由V 2p3/2峰和V 2p1/2峰組成.V 2p1/2峰的結(jié)合能約為523.68 eV，V 2p3/2與V 2p1/2之間的能隙約為7.65 eV，這與文獻(xiàn)［12］的數(shù)據(jù)吻合.通過XPS peak 軟件中的Gaussian 函數(shù)對(duì)V 2p3/2進(jìn)行擬合，確定分峰的位置，從圖4可見，樣品中的V 有兩個(gè)價(jià)態(tài)，分別是結(jié)合能在515.7～516.2 eV 之間的V4+和結(jié)合能在517.1～517.6 eV 之間的V5+，這與參考文獻(xiàn)［11］中的數(shù)據(jù)一致.V5+的出現(xiàn)可歸因于實(shí)驗(yàn)的退火過程及后期存放時(shí)粉體表面的部分氧化［13］.

圖4 樣品S2的V 2p高分辨率掃描XPS圖譜（黑色曲線為原始掃描圖；紅色和藍(lán)色曲線分別為峰V 2p3/2和V 2p1/2的擬合曲線；綠色和紫色曲線分別為峰V 2p3/2中V5+和V4+的擬合曲線）Fig.4 High-resolution scan pattern of V 2p in sample S2.Black curve is the original scan pattern,red and blue curves are the fitted curves of peaks V 2p3/2 and V 2p1/2 respectively,and green and purple curves are peak the fitted curves of V5+and V4+in V 2p3/2.

最終產(chǎn)物中B-Mg 實(shí)際的原子數(shù)分?jǐn)?shù)是基于V 2p、B 1s和Mg 1s峰的積分強(qiáng)度進(jìn)行的計(jì)算測(cè)量的，計(jì)算結(jié)果見表1.XPS所測(cè)試的最終產(chǎn)物中B-Mg的原子數(shù)分?jǐn)?shù)與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的期望值接近，最大相差0.3%，說明本實(shí)驗(yàn)?zāi)茌^好地控制B-Mg的摻雜量.

2.2 XRD分析

圖5為樣品S1—S4的XRD全譜圖.從圖5可清楚觀察到，樣品S1—S4 圖譜中的衍射峰均與VO2（M）標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#43-1051）高度匹配，觀察到的3個(gè)明顯的主衍射峰分別對(duì)應(yīng)VO2（M）的（011）、（211）和（213）衍射晶面.圖5 中各主峰分離明顯，衍射峰尖銳清晰，峰形和峰高均達(dá)標(biāo)準(zhǔn)，說明粉體的結(jié)晶度較高.未觀察到與B-Mg 氧化物或其他釩的氧化物相關(guān)的衍射峰，說明樣品S1—S4 為純的M相VO2晶體結(jié)構(gòu).

圖5 樣品S1—S4的XRD全譜Fig.5 XRD spectra of samples S1-S4.

2.3 FE-SEM分析

圖6為樣品S2的表面形貌圖.其中，圖6（a）為樣品S2的FE-SEM圖，從圖6（a）中可以清楚觀察到樣品呈不規(guī)則的棒狀結(jié)構(gòu).圖6（c）和（d）是樣品S2 在圖6（b）區(qū)域的SEM 掃描圖，用以研究樣品S2的元素組成.由圖6（c）和（d）可見，復(fù)合材料中有B元素和Mg元素存在，且分布較為均勻.

圖6 樣品S2的FE-SEM照片 （a）和（b）為樣品S2在不同放大倍率下的SEM照片；（c）B元素（藍(lán)色）在圖（b）區(qū)域中的分布；（d）Mg元素（紅色）在圖（b）區(qū)域中的分布Fig.6 FE-SEM images of sample S2.(a)and(b)are SEM images of sample S2 at different magnifications,(c)is the distribution of boron(blue dots)in the area of figure(b),(d)is magnesium(red dots)distribution in the area of figure(b).

2.4 金屬-絕緣體相變特性分析

圖7和圖8為樣品S1—S4在升溫段及降溫段的DSC 曲線.從圖7 和圖8 可見，所有樣品在降溫段（圖7）及升溫段（圖8）都有明顯且清晰的吸熱峰及放熱峰，說明樣品存在可逆的一階相變.樣品的金屬-絕緣體相變（metal-insulator transition，MIT）特性參數(shù)見表2，當(dāng)摻雜的Mg 原子數(shù)分?jǐn)?shù)從0.9%增加到1.8%時(shí)，樣品的tc從31.2 ℃降低到30.8 ℃；而當(dāng)Mg 的原子數(shù)分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到2.7%和3.5%時(shí)，共摻雜樣品的tc反而分別升高至32.6 ℃和35.1 ℃.此外，樣品S1—S4的tc整體高于單摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)為6.0% B 的VO2材料（28.1℃）［9］，即在單摻雜6.0%B 的基礎(chǔ)上再摻雜Mg 反而會(huì)提高tc.其原因可能是，在單摻雜6.0%B 的VO2體系中再摻雜Mg會(huì)增加體系中空穴h+的濃度，空穴h+會(huì)中和B原子引進(jìn)的自由電子e-，從而降低載流子的濃度，使tc有所上升.文獻(xiàn)［14］也有類似的報(bào)道，與單摻雜W相比，W-Mg共摻雜的VO2樣品的tc更高，這主要是由W6+引進(jìn)的自由電子e-和Mg2+引進(jìn)的空穴h+相結(jié)合使得體系中載流子的濃度減小導(dǎo)致的.

圖7 樣品S1—S4的冷卻段DSC曲線Fig.7 DSC curves of cooling sections of samples S1-S4.

圖8 樣品S1—S4的升溫段DSC曲線Fig.8 DSC curves of heating sections of samples S1-S4.

表2 樣品S1—S4的MIT特性Table 2 MIT characteristics of samples S1-S4

綜上，當(dāng)B和Mg的原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為6.0%和1.8%時(shí)，樣品的相變溫度最低（tc= 30.8 ℃），雖然比單摻雜6.0% B 時(shí)高2.7 ℃，但相對(duì)來說，仍然接近室溫（25～35 ℃）.

圖9為不同B-Mg共摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)的VO2薄膜在20 ℃和90 ℃下的透過率光譜.由圖9 可見，在20 ℃時(shí)，所有樣品均表現(xiàn)出較高的透過率，而當(dāng)VO2薄膜溫度從20 ℃升至90 ℃時(shí)，由于發(fā)生了金屬-絕緣體相變，所有樣品在紅外波段的透過率明顯下降.為進(jìn)一步探究B-Mg 共摻雜量對(duì)VO2薄膜光學(xué)性能的影響，通過式（2）計(jì)算出樣品S1—S4的ΔTsol、在20 ℃及90 ℃下的可見光透過率及Tˉlum，結(jié)果如表2.當(dāng)Mg 的摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)從0.9%增加到3.5% 時(shí)，薄 膜 的Tˉlum在 單 摻 雜6.0% B 時(shí)［9］的60.7% 的基礎(chǔ)上依次提高到66.5%、69.7%、73.8%和78.2%，說明Mg 的摻雜在提高VO2薄膜的可見光透過率方面起到了關(guān)鍵作用.然而，較高的Tˉlum總是以削弱ΔTsol為代價(jià)，如表2，樣品S3 和S4 雖具有較高的Tˉlum，然而其ΔTsol（分別為9.9%和6.8%）則降到10%以下，無法達(dá)到智能窗材料的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn).

圖9 樣品S1—S4在20 ℃和90 ℃下的透過率光譜Fig.9 Transmittance spectra of samples S1-S4 at 20 ℃and 90 ℃.

結(jié) 語

B-Mg的共摻雜可較大程度提高VO2薄膜的可見光透過率Tlum，盡管單摻雜B可更好地降低VO2相變溫度，當(dāng)B 和Mg 摻雜原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為6.0%和1.8%時(shí)，材料表現(xiàn)出相對(duì)更為優(yōu)秀的熱致變色性能，具有較低的相變溫度（tc=30.8 ℃），同時(shí)其太陽(yáng)光調(diào)制幅度達(dá)到ΔTsol=11.8%，能維持在10%以上，平均可見光透過率（Tˉlum= 69.7%）也比未摻雜的VO2薄膜［9］高12.1%.與其他共摻雜VO2材料相比，如W-Mg 共 摻 雜VO2材 料［14］（tc= 35.05 ℃、ΔT= 8.9 ℃、Tˉlum= 81.3%、ΔTsol= 4.3%）、W-Tb共 摻 雜VO2材 料［15］（tc= 48.6 ℃、ΔT= 5.2 ℃、Tˉlum= 27.5%、ΔTsol= 2.1%）、W-Eu 共摻雜VO2材料［15］（tc= 31.9 ℃、ΔT= 16.5 ℃、Tˉlum= 63.0%、ΔTsol=3.6%），B-Mg 共摻VO2材料在實(shí)際應(yīng)用上效果更為優(yōu)秀.