活性炭與高級氧化技術聯(lián)用去除水中鄰苯二甲酸酯的研究進展

祁鵬飛，郭亞兵，張 嬋，張良飛

(太原科技大學環(huán)境與安全學院，山西 太原 030024)

活性炭與高級氧化技術聯(lián)用去除水中鄰苯二甲酸酯的研究進展

祁鵬飛，郭亞兵*，張 嬋，張良飛

(太原科技大學環(huán)境與安全學院，山西 太原 030024)

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是水環(huán)境中常見的一類內(nèi)分泌干擾物，具有致突變、致畸、致癌的三致效應，并且影響生殖系統(tǒng)發(fā)育，對人類健康存在潛在的危害。活性炭作為一種優(yōu)良的吸附劑，常與高級氧化技術聯(lián)用，能有效去除水環(huán)境中的PAEs。綜述了活性炭作為催化劑、催化劑載體以及微生物載體分別與高級氧化技術聯(lián)用去除水中PAEs的效能和機制，并提出了目前這些技術存在的主要問題和未來研究發(fā)展的方向。

鄰苯二甲酸酯；活性炭；高級氧化技術；催化劑

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一種應用廣泛的有機合成化合物，主要用作塑料添加劑，起到提高柔韌性的作用，廣泛用于醫(yī)藥、個人護理產(chǎn)品(PPCP)、醫(yī)療器械、洗滌劑、兒童玩具、包裝材料、油漆和農(nóng)藥等領域[1]。其中使用最多的是鄰苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)，其是PAEs中最有可能對人體健康造成危害的物質(zhì)，所以受到嚴格的監(jiān)測[2]。其它被廣泛使用的PAEs還有鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)等[3]。研究表明，PAEs具有致突變、致畸、致癌的三致效應，能引起胎兒死亡、睪丸和肝臟病變[4]。PAEs及其代謝產(chǎn)物還有內(nèi)分泌干擾作用，對雄性動物的生殖系統(tǒng)有較大的毒性[5]。此外，PAEs與大多產(chǎn)品以非化學鍵的方式相結合，相互連接程度很低，使用過程中很容易釋放到環(huán)境中[6]，其可通過直接和間接兩種途徑遷移到水環(huán)境中[7]。人們則可能經(jīng)空氣[8]、飲用水[9-10]、植物[11]、水生動物等媒介直接或間接接觸暴露于水環(huán)境中的PAEs，對人體健康造成潛在危害，所以開發(fā)有效的PAEs去除方法是非常必要的。

去除水環(huán)境中PAEs的方法包括物理吸附法、生物處理法和高級氧化技術[12]，但是關于不同去除方法之間的耦合聯(lián)用鮮有詳細的報道?；钚蕴?AC)作為一種優(yōu)良的吸附劑，常與高級氧化技術聯(lián)用，能高效去除水環(huán)境中的PAEs。作者綜述了活性炭作為催化劑、催化劑載體以及微生物載體分別與高級氧化技術聯(lián)用去除水中PAEs的效能和機制，并提出了目前這些技術存在的主要問題和未來研究發(fā)展的方向。

1 活性炭與高級氧化技術聯(lián)用

活性炭能高效去除污水中的PAEs，但不易回收利用，且吸附在表面的污染物并沒有轉(zhuǎn)化為無毒無害的物質(zhì)，易對環(huán)境造成二次污染。高級氧化技術是在氧化過程中產(chǎn)生大量羥基自由基(HO·)的化學氧化過程，該自由基有極強的氧化能力，能快速降解水體中的有機污染物。高級氧化技術主要分為化學氧化法、光化學氧化法、化學催化氧化法和光化學催化氧化法?；瘜W氧化法使用較多的有臭氧(O3)氧化、過氧化氫(H2O2)氧化等；光化學氧化法是指利用紫外線(UV)等光源輻射氧化劑使其產(chǎn)生更多的HO·，如UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3等；化學催化氧化法是指在化學氧化的基礎上引入催化劑強化HO·的生成，如Fenton氧化法(Fe3+/H2O2)、Fe3+/O3等；光化學催化氧化法是把前三者結合起來，如Fe3+/UV/H2O2/O3。通過高級氧化技術能將污染物徹底降解礦化，但是由于實際水環(huán)境中其它污染物的干擾，并不能優(yōu)先去除水中的PAEs，因而存在處理效率低、成本較高等缺點。由于活性炭具有比表面積大、孔結構發(fā)達、官能團豐富等特點，將活性炭與高級氧化技術聯(lián)用可以有效解決上述問題，活性炭常被用作高級氧化技術中的催化劑或催化劑載體。

1.1 活性炭作為催化劑

活性炭作為催化劑主要與化學氧化法聯(lián)用，如O3/AC、H2O2/AC等，由于活性炭表面存在大量官能團，可促進O3、H2O2等氧化劑轉(zhuǎn)化為HO·，進一步增強對水中有機污染物的降解能力，同時活性炭還起到一定的吸附作用，更有利于PAEs的去除。

Medellin-Castillo等[15]比較了傳統(tǒng)技術(活性炭吸附和O3氧化)與高級氧化技術(UV/H2O2、O3/H2O2和O3/AC)對水中DEP的去除效果，結果表明，高級氧化技術比傳統(tǒng)技術有更好的去除效果，其中O3/AC對DEP的去除率最高，達85%以上，主要的降解機理是O3分解產(chǎn)生的HO·與有機物反應。同時作者還比較了UV/H2O2、O3/H2O2和O3/AC對不同水體中DEP的降解效果，結果表明，純凈水中DEP的降解率達100%，地表水和污水中DEP的降解率較低。這可能是由于，地表水和污水中存在一些有機或無機的自由基清除劑和DEP競爭與水體中自由基的反應，導致DEP降解率大幅下降[16]。

Fang等[17]研究了H2O2/AC對DEP的降解，結果表明，DEP降解符合偽一階動力學方程，H2O2/AC對DEP有較高的去除率，分別以活性炭AC-W、AC-X和AC-S作為催化劑，反應8 h后，去除率分別達到了98.8%、85.3%和69.6%。主要的降解機理是：活性炭作為催化劑促使H2O2轉(zhuǎn)化為HO·。

1.2 活性炭作為催化劑載體

為了近一步提高對有機物的降解能力，通常會在O3或H2O2氧化的基礎上加入一些活性較高的物質(zhì)(如Fe、Ru、Ce、Ti及其氧化物)作為催化劑，促進氧化劑分解為HO·，即化學催化氧化法。而為了解決水中催化劑不易回收的問題，通常會把催化劑負載到固體相上?；钚蕴砍１挥米鞴腆w載體，利用活性炭特有的吸附和催化性能及負載組分的協(xié)同催化作用，可進一步提高對有機物的去除能力。

Huang等[18]研究了載鐵活性炭存在下，DBP在水中催化O3氧化的效果，結果表明，載鐵活性炭比單純的活性炭有更高的催化性能，當pH=8時，處理20 min后，DBP去除率高達50%。這主要是因為，負載在活性炭表面上的針鐵礦增加了新的活性位點，進一步增強了其在DBP O3氧化過程中的催化活性。pH值對降解效果有明顯的影響，這可能是因為，pH值影響負載在活性炭上的針鐵礦的存在形態(tài)，進而影響其催化活性。同時他們還對DBP的降解機理進行了研究，結果表明，DBP的去除主要是O3轉(zhuǎn)化成的HO·起作用，但活性炭吸附和O3對DBP直接氧化也起到了一定的作用。

李章良等[19]將Fe3+負載在活性炭上制得載鐵催化劑Fe/AC，并研究了Fe/AC/H2O2技術對DMP的催化降解性能，結果表明，制得的載鐵催化劑具有較高的催化活性，在一定條件下反應120 min后，DMP降解率最高可達97.73%。正交實驗結果表明，溫度、催化劑投加量對DMP降解影響較大，這是由于，升高溫度可加快吸附和解析過程中固液兩相間的物質(zhì)傳遞，也有利于H2O2發(fā)生均裂產(chǎn)生HO·，而活性炭上負載的Fe3+可直接或間接影響HO·的生成，進而與DMP降解率息息相關。

Wang等[20]研究了催化劑Ru/AC催化O3氧化水中的DMP，結果表明，相較于O3/AC、Ru/AC/O2、O3等工藝,Ru/AC/O3能夠顯著提高水中DMP的去除率,反應100 min后，TOC去除率可達66%；加大催化劑Ru/AC和O3的劑量，有利于DMP的礦化。同時，王建兵等[21]還指出，Ru含量對催化劑Ru/AC的活性影響較大，Ru含量越高，活性位點數(shù)量越多，催化劑整體活性就越高；但是當活性炭上負載的Ru含量過高時，會減小催化劑的比表面積，這反而阻礙污染物和催化劑之間的接觸，降低了催化劑的活性。

葉偉瑩等[22-23]利用浸漬法制備的催化劑CeO2/AC催化O3氧化水中的DMP，結果表明，與單獨O3氧化及催化劑AC催化O3氧化相比，CeO2/AC的加入更有利于DMP的去除，60 min 后，DMP的去除率高達99%。DMP的主要降解機理是與O3轉(zhuǎn)化而來的HO·反應，其中活性炭吸附也起到了一定的作用。

吳賢格等[24]用AC、AC/O3、TiO2/O3/UV、TiO2/AC/O3/UV 4種工藝降解飲用水中的DEHP，結果表明,一定條件下處理6 h后，TiO2/AC/O3/UV的DEHP去除率最高，達到99.3%。一定范圍內(nèi)，隨著pH值、O3濃度(0～4.0 mg·L-1)和TiO2用量(0～2.0 g·L-1)的增加，DEHP的去除率逐漸升高。

2 生物活性炭與高級氧化技術聯(lián)用

生物活性炭是指微生物附著生長在活性炭表面，主要是和O3氧化聯(lián)用。在處理污染物過程中，O3不僅可以將其中難降解的物質(zhì)氧化成小分子物質(zhì)，利于活性炭吸附，還可以提高水中的溶解氧濃度，為負載在活性炭上的微生物降解提供必要的條件，最終達到去除污染物的目的。

高旭等[26]進行了利用O3-生物活性炭工藝去除飲用水中PAEs的中試研究，結果表明，在O3投加量為3 mg·L-1左右、O3接觸時間為15 min、活性炭空床接觸時間為9 min的較優(yōu)工況下，對DMP、DBP、DEHP和DOP的去除率分別達到97.6%、93.4%、53.8%和56.0%，可見O3-生物活性炭工藝對PAEs有良好的去除作用。

Li等[27-29]研究了生物活性炭與不同O3氧化技術聯(lián)用去除原水中的PAEs，結果表明，相較于TiO2/UV/O3、O3/AC、O3單獨處理，生物活性炭與上述3種技術聯(lián)用對原水中PAEs有更好的去除效果，三者的PAEs去除率均在93%以上?？梢姡锘钚蕴颗cO3氧化技術聯(lián)用充分發(fā)揮了高級氧化、吸附和生物降解的協(xié)同作用。

3 結語

PAEs在水環(huán)境中污染范圍廣，對人類的健康形成了潛在的威脅，活性炭作為一種重要的吸附材料，能有效去除水中的PAEs?；钚蕴颗c高級氧化技術聯(lián)用，尤其是生物活性炭與O3氧化技術聯(lián)用，充分發(fā)揮了催化降解、O3氧化、吸附及生物降解的協(xié)同作用，對水中PAEs有更好的去除效果，是未來發(fā)展的重要方向，但同時也面臨著如下問題：

(1)目前較多研究仍處于實驗室模擬階段，較少涉及實際環(huán)境中其它共存污染物對PAEs降解的影響，因此，對不同水環(huán)境中PAEs的降解效能值得關注。

(2)活性炭價格較高、不利于回收利用、催化負載效率低，研發(fā)可再生、價格低廉、更具催化負載能力的吸附材料是一個重要的努力方向。

(3)耦合聯(lián)用工藝復雜、成本高，難以推廣應用，因此今后應從簡化操作、降低成本、提高效率等多方面綜合考慮，實現(xiàn)技術的普遍應用。

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ResearchProgressinRemovalofPhthalateEstersfromWaterbyActivatedCarbonCoupledwithAdvancedOxidationTechnology

QI Peng-fei，GUO Ya-bing*，ZHANG Chan，ZHANG Liang-fei

(SchoolofEnvironmentandSafety,TaiyuanUniversityofScienceandTechnology,Taiyuan030024,China)

Phthalate esters (PAEs) is a kind of common endocrine disrupting compounds in water environment，which has a potential harm to human health due to its mutagenicity，teratogenicity，carcinogenicity，and reproduction toxicity.Activated carbon，as an excellent adsorbent，is often used in combination with advanced oxidation technology，which can effectively remove PAEs from water.We review the performances and mechanism of removal of PAEs from water by activated carbon as catalyst,catalyst carrier，and microbial carrier coupled with advanced oxidation technology，respectively.Meanwhile，we point out the main problems existing in current technologies and the research direction of future.

phthalate esters；activated carbon；advanced oxidation technology；catalyst

山西省青年科技研究基金項目(2013021011-7)，太原科技大學2016年度校研究生科技創(chuàng)新項目(2016XC06)

2017-06-16

祁鵬飛(1991-)，男，內(nèi)蒙古土默特左旗人，碩士研究生，研究方向：吸附材料、有機廢水處理，E-mail:qipf2017@163.com；通訊作者：郭亞兵，副教授，E-mail:timguo168@sina.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.001

祁鵬飛，郭亞兵，張嬋，等.活性炭與高級氧化技術聯(lián)用去除水中鄰苯二甲酸酯的研究進展[J].化學與生物工程，2017，34(11)：1-4.

X703.1

A

1672-5425(2017)11-0001-04