燃煤電廠煙氣中Hg的采樣及測定方法研究

劉含笑，郭瀅，章培南，方小偉，劉博文，孫波

（1.浙江菲達環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，浙江 諸暨 311800；2.青島眾瑞智能儀器有限公司，山東 青島 266000；3.LUMEX分析儀器公司，北京 100000）

燃煤電廠煙氣中Hg的采樣及測定方法研究

劉含笑1，郭瀅1，章培南1，方小偉1，劉博文2，孫波3

（1.浙江菲達環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，浙江 諸暨 311800；2.青島眾瑞智能儀器有限公司，山東 青島 266000；3.LUMEX分析儀器公司，北京 100000）

對國內煤種Hg含量分析及燃煤電廠控制現狀進行了闡述，對燃煤電廠煙氣中Hg的采樣及測定方法進行了分析研究，分別研制出ZR-3701型煙氣總汞采樣器和RA-915M型汞分析儀進行燃煤煙氣中Hg的采樣及測定，并與同類測試儀器進行對比，為燃煤電廠煙氣中Hg測定標準的研制提供了借鑒。

燃煤電廠；汞；采樣方法；測定方法；標準

引言

汞污染主要源自天然釋放和人為排放，其中人為排放是主要的。聯合國環(huán)保署發(fā)布報告稱，燃煤電廠是全球最大的人為汞污染源。美國EPA估計美國由燃煤排放的汞占其全部汞排放的33%。亞洲人為汞排放總量約為全球總量的2/3，其中，中國為最大貢獻國，汞排放主要來自于燃煤電廠和家庭的燃煤。

2005年美國環(huán)保署（EPA）頒布了《清潔空氣汞法規(guī)》（Clean Air Mercury Rule），成為世界上首個針對燃煤電廠汞排放實施限制標準的國家，目前美國標準規(guī)定，燃用非低階煤和低階煤的現役燃煤電廠汞的排放限值分別為0.013lb/GWh和0.12lb/GWh，燃用非低階煤和低階煤的新建燃煤電廠汞的排放限值分別為0.0002lb/GWh和0.04lb/GWh。我國關于汞排放和控制技術的研究起步較晚，但近年來針對汞污染日趨嚴重的情況，《火電廠大氣污染物排放標準》（GB13223-2011），規(guī)定了火力發(fā)電鍋爐的汞及其化合物的排放限值為0.03mg/m3。近年來，隨著燃煤電廠煙氣超低排放呼聲的愈演愈烈，對燃煤電廠汞的控制也越來越重視。

燃煤煙氣中汞的存在形態(tài)主要有3種：氣態(tài)元素（單質）汞（Hg0）、氧化態(tài)汞（Hg2+）和固體顆粒態(tài)汞（Hgp）。煙氣中汞的形態(tài)分布主要與燃煤中氯元素含量和溫度的影響有關，氣相汞在溫度小于400℃時以HgCl2為主，大于600℃時以Hg0為主，400℃～600℃之間，二者共存[1]。不同形態(tài)的汞在大氣中物理和化學性質有很大差異，取樣及測定方法也不一樣。

1 國內煤種Hg含量分析及燃煤電廠控制現狀

1.1 國內煤種Hg含量分析

汞是煤中的痕量重金屬元素之一，由于汞具有很強的揮發(fā)性，燃燒后容易隨煙氣排入大氣，造成環(huán)境污染，因此煤中汞含量受到國內外許多研究者的關注。

我國煤中汞含量分布很不均勻，不同地區(qū)、不同煤種的汞含量各不相同，不同研究者的研究結果中煤的汞含量差異很大。綜合國內外的研究結果，我國煤中汞含量大部分在0.15～0.3mg/kg范圍。從地域分布來看，西北、東北等地區(qū)煤中的汞含量較低（小于0.15mg/kg），華北、華中、華南等地區(qū)次之（0.15～0.30mg/kg），西南地區(qū)煤中汞含量最高（大于0.30mg/kg）。我國煤中汞含量有自北向西南增加的趨勢，煤中汞含量最高的地區(qū)主要分布于貴州黔西一帶[2～7]。

由于我國不同研究者選擇的煤樣不同、采樣方法不同以及汞含量的測試方法也不一致，造成研究結果中煤的汞含量差異很大。

1.2 國內燃煤電廠Hg控制現狀

目前，有關汞排放控制技術的研究主要集中在3個方面：燃燒前脫汞、燃燒中脫汞和燃燒后脫汞。

（1）燃燒前脫汞的主要方法是改進煤的洗選技術，發(fā)達國家的原煤入洗率為40%～100%，而我國只有22%[8、9]。洗煤是減少汞排放的最簡單而有效的方法之一。

（2）燃燒中脫汞的研究主要是通過改進燃燒方式，在降低NOx排放的同時，抑制一部分汞的排放，如流化床技術、低氮燃燒技術、爐膛噴入吸附劑等。通常在煤粉爐中，爐膛溫度范圍在1200℃～1500℃，幾乎所有煤中的汞（包括無機汞和有機汞）都轉變成元素汞（Hg0），并以氣態(tài)形式留于煙氣中。在煙氣流向煙囪出口的過程中，煙氣溫度逐步降低，Hg0會與其它煙氣成分及飛灰顆粒發(fā)生一系列化學反應，排放煙氣中的汞以氣態(tài)單質（元素）汞（Hg0）、氧化態(tài)汞（Hg2+）和顆粒態(tài)汞（Hgp）的形式存在。脫除汞的有效性取決于汞的形態(tài)分布（即煙氣中汞以何種形式存在），大量研究證明氧化態(tài)的汞（即Hg2+）最容易脫除，所以目前脫汞技術的重點和難點是如何將單質態(tài)的汞轉化為氧化態(tài)的汞。

（3）燃燒后脫汞的研究主要包括以下兩方面內容：1）利用燃煤電廠現有大氣污染控制設備；2）利用一些吸附劑來吸附汞，如活性炭類、飛灰、鈣基類等吸附劑。從當前國內部分燃煤電廠汞排放的測試數據來看，燃煤煙氣中的汞經過脫硫、脫硝、除塵的協(xié)同控制后，能夠滿足目前汞的排放標準。

2 煙氣中Hg的采樣方法及主要儀器

2.1 標準采樣方法

（1）安大略法

安大略法（Ontario hydro method，簡稱OHM）[11]是燃煤電廠煙氣汞分析的標準采樣方法，可用于煙氣中元素態(tài)汞、氧化態(tài)汞、顆粒態(tài)汞和總汞的檢測。

OHM 取樣系統(tǒng)主要由石英采樣管及加熱裝置、過濾箱、冰浴吸收瓶箱、流量計和真空泵等組成。采樣系統(tǒng)從煙道中等速取樣，為了防止煙氣汞在管路上的冷凝和吸附，采樣管保持恒溫在120℃。恒溫過濾箱內裝有玻璃纖維濾筒或濾膜，用于收集顆粒態(tài)汞。吸收瓶箱裝有8個吸收瓶，其中1#、2#、3#吸收瓶裝有1mol/L的氯化鉀溶液，用于吸收煙氣中的氣態(tài)二價汞。4#吸收瓶裝有5%硝酸溶液和10%雙氧水溶液，用于吸收煙氣中的還原性物質，防止降低高錳酸鉀的氧化能力。5#、6#、7#吸收瓶裝有4%高錳酸鉀溶液和10%硫酸溶液，用于吸收煙氣中的氣態(tài)元素汞。8#吸收瓶裝有硅膠，主要用于測量煙氣中的水分含量。采樣時，所有的吸收瓶均置于冰浴中，用以降低吸收瓶吸收液的溫度。每次取樣時干煙氣量要求最少為 2.5m3，或采樣時間最少為2h。

（2）吸附管離線采樣法

吸附管離線采樣法見EPA制定的Method 30B方法[9、10]，該方法是開展Hg-CEMS連續(xù)在線比對試驗的標準參比方法。采用恒流采樣裝置，從固定污染源以低流量抽取定量體積廢氣，使廢氣中氣態(tài)汞有效富集在吸附管中經過碘或其它鹵素及其化合物處理的活性炭材料上。采用直接熱裂解原子吸收法或其它分析方法測定吸附管中二段分隔活性炭材料中汞的含量和采樣體積，計算出氣態(tài)汞濃度。每次采樣時，使用兩根活性炭吸附管進行平行雙樣的采集，以0.2～0.6L/min流量，采樣30～60min。每隔5min記錄采樣器流量、采樣體積、流量計溫度、加熱設備溫度。采樣結束后，記錄采樣時間、大氣壓，取下已采樣的活性炭管且密封兩端，擦凈吸附管外壁的沉積物。

（3）撞擊式吸收瓶采樣法

2009年環(huán)境保護部頒布《固定污染源廢氣汞的測定冷原子吸收分光光度法（暫行）》（HJ 543-2009）。采樣部分參考《固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T 16157-1996）中關于氣態(tài)污染物的采樣方法，采樣裝置主要由兩支各裝10mL高錳酸鉀-硫酸混合吸收液的大型撞擊式吸收瓶串聯使用，以低流速0.3L/min恒流采樣5～30min，廢氣中的汞被吸收液吸收并氧化形成汞離子，汞離子被氯化亞錫還原為原子態(tài)汞，用載氣將汞蒸氣從溶液中吹出帶入測汞儀，用冷原子吸收分光光度法分析測定固定源廢氣中的汞含量。

（4）三種手動采樣方法優(yōu)缺點比較

三種汞離線監(jiān)測方法分析比較如表1所示。

表1 三種汞離線監(jiān)測方法分析比較

2.2 主要采樣儀器

目前，污染源煙氣汞采樣設備為煙氣采樣器和大型氣泡吸收瓶，根據現場采樣發(fā)現設備存在以下主要問題：

（1）常規(guī)的煙氣采樣器采樣槍內壁是金屬材質，煙氣汞很容易被吸附到采樣管線內部，造成損失；采樣管路未采取保溫伴熱措施，造成汞蒸氣在整個管路上冷凝成滴，未完全進入吸收液，導致煙氣汞濃度的大幅波動，且在多數情況下對煙氣汞濃度會有所低估。由于氣態(tài)二價汞的黏附性很強，隨著煙氣溫度的降低，氣態(tài)二價汞幾乎全部會黏附到采樣管線內壁，當煙氣溫度進一步降低時，氣態(tài)元素汞也有一部分會吸附到采樣管線內壁上，當煙氣溫度上升時，這些氣態(tài)元素汞又會釋放出來。OHM法中要求采樣管線的伴熱溫度維持在120℃左右，這會大大降低汞在進入吸收瓶之前的吸附。

（2）常規(guī)的煙氣采樣器未將吸收瓶置于冰浴中，較高溫度的煙氣會使吸收液溫度上升，長時間取樣后吸收液可能被加熱蒸干甚至沸騰，這時吸收液捕集元素汞的效果可能會受到影響。在OHM法和EPA方法29[12]中都提到了將吸收瓶置于冰浴的操作，吸收液對汞的捕集會受到溫度的影響，其影響程度需要通過進一步的實驗確定。

（3）固定污染源包括燃煤電廠、工業(yè)鍋爐、有色金屬冶煉廠、水泥廠、鋼鐵廠等各種污染源，煙氣性質存在著很大的差異，單純使用某種煙氣采樣器無法準確監(jiān)測各種污染源的排放情況，因此應根據測試需要選擇合適的汞監(jiān)測設備。例如，對經過脫硝、干式電除塵、脫硫、濕式電除塵等超低排放改造過的煙道，排放大氣中顆粒汞所占的比例極低，可近似忽略不計，這樣環(huán)保監(jiān)測只需采集氣態(tài)汞的含量。而對于未經超低排放改造過的高塵煙道，就需要同時監(jiān)測顆粒態(tài)和氣態(tài)汞的含量。

對常規(guī)采樣設備進行改進，研制出ZR-3701型煙氣總汞采樣器，如圖1所示。該型煙氣總汞采樣器可同時監(jiān)測污染源廢氣中的顆粒態(tài)汞、氣態(tài)二價汞和氣態(tài)零價汞，同時兼配固體活性炭干法和吸收液濕法兩種采樣方式，適用于環(huán)境檢測、工礦企業(yè)、勞動衛(wèi)生、科研機構等部門。ZR-3701型煙氣總汞采樣器的采樣槍和采樣管線保持較高的伴熱溫度，采樣管線材質使用惰性的聚四氟乙烯材料，防止汞的冷凝和吸附；吸收瓶置于冰浴中，以保證煙氣汞被吸收液充分吸收，提高吸收液的吸收效率；伴熱溫度不足和吸收液溫度過高對煙氣汞監(jiān)測的影響需要進行定量的評估，以確定合適的伴熱溫度和冰浴的覆蓋范圍，在保證煙氣汞充分吸收的前提下降低監(jiān)測成本。

圖1 ZR-3701型煙氣總汞采樣器

3 采樣樣品中Hg分析方法及主要儀器

火電廠燃燒的廢氣中汞來源于煤質中的汞，90%以上的汞以氣態(tài)汞形態(tài)排放到煙氣中，固相部分汞含量較少。針對燃煤電廠汞排放主要的測定方法有冷原子熒光、冷原子吸收、高頻塞曼原子吸收法等。目前大多數專用的汞分析儀器，體積較大適用于實驗室分析方法，需要載氣、金絲富集等，無法滿足現場快捷便攜式采樣分析，針對燃煤電廠中的燃煤、煙氣、廢水、廢渣等不同樣品行業(yè)全過程汞排放監(jiān)控缺少完善整體的檢測手段，不能有效進行多變樣品及工況條件下的測定。

針對當前采用的金絲富集法測汞儀，需要通過金汞富集和催化轉換器來去除樣品中的其他干擾物質。燃煤電廠中的煙氣成分較為復雜，濕氣、酸氣在金絲富集的過程中會影響汞含量的吸附，也容易破壞轉換器，進而影響汞含量的測定。同時金汞富集法的光程較短，所以檢測濃度范圍較固定，若采用活性炭吸附管法進行長期煙氣樣品采集，如采用Appendix K進行1周左右的長度采樣吸附后，活性炭管中的煙氣汞含量會很高，金絲捕集管吸附能力有限，容易出現飽和狀態(tài)，不能進行有效吸附，同時金絲捕汞管中高濃度汞經過熱解析后會污染樣品池，破壞催化轉換器，存在記憶效應，可能需要更換相應元配件，導致維修和維護成本較高。同時金絲富集的分析儀器在分析過程需要載氣，不能使用環(huán)境空氣，屬于實驗室分析儀器，不能實現煙氣汞的現場快速測定。同時金絲富集法的單個進樣單元較小，需分量進樣才能測定活性炭，在分次稱重進樣時容易出現人為操作失誤，每個活性炭顆?？赡芫休^高濃度的汞，活性炭顆粒的全部精準進樣測定非常重要。

與其它方法相比，高頻塞曼扣背景技術能有效去除背景干擾，抗干擾性強，即使煙氣樣品中含有水氣、灰塵、酸氣或其它有機、無機氣體時，也不會對分析結果測定造成影響。同時現場便攜式設計可滿足現場監(jiān)測要求。熱解方法是一種快速的分析方法，無需進行樣品的前處理，直接進行樣品進樣分析，通過熱解技術進行汞的分析，極大地降低了分析的時間和成本，可在現場實現煙氣汞的快速準確定量分析。整個分析過程直接稱取樣品進行，可在2分鐘內完成分析。

RA-915M型汞分析儀采用塞曼效應扣除背景的冷原子吸收測汞法，儀器如圖2所示?？蓪鈶B(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品進行測試。依照《中華人民共和國國家計量檢定規(guī)程》（測汞儀）所規(guī)定的技術要求進行的基本性能測試表明該儀器性能良好。RA-915M可實現直接實時檢測空氣中的汞含量，不需要前處理、試劑等耗材。同時高頻塞曼技術能對空氣中的汞進行高選擇，有效扣除背景干擾，實現汞含量有效測定。塞曼冷原子吸收技術的采用使儀器體積小，可實現現場移動便攜汞污染監(jiān)測。1秒鐘實時定量分析汞含量，該方法和儀器在國內外相關領域已有較多應用，美國EPA采用該系列儀器方法進行汞污染應急監(jiān)測，EPA Method 30B，歐盟EU15852空氣汞監(jiān)測方法標準單列高頻塞曼冷原子吸收技術作為分析方法進行空氣汞含量檢測。該儀器直接測定低濃度氣態(tài)樣品，方法簡便、快捷、經濟，運輸便捷，因此在環(huán)保監(jiān)測領域有廣泛的應用，適合室內環(huán)境空氣監(jiān)測、廠區(qū)大氣環(huán)境監(jiān)測中汞的現場監(jiān)測以及相關的應急監(jiān)測。將其應用于測定液態(tài)樣品時，其技術方法相對便捷，主要適用于實驗室內分析，且較適合用于汞濃度較高的污水樣品、吸收液樣品的分析。在測定固態(tài)樣品時，其技術方法的測定時間短，樣品不需進行前處理，適合用于大批次的土壤、污泥樣品的檢測。

三種汞測定儀器比較見表2。

表2 三種汞測定儀器比較

圖2 RA-915M型汞分析儀

4 結語

燃煤行業(yè)為汞排放的主要污染源，除了煙氣中汞的測定和控制之外，源頭監(jiān)控和全過程監(jiān)控也至關重要，包括煤炭燃燒前洗煤脫酸等工藝過程中汞含量的監(jiān)控，脫硫脫硝時重金屬汞的協(xié)同脫除監(jiān)控，飛灰、廢水、煙氣、廢渣中的汞含量監(jiān)控及處理。開發(fā)有效的監(jiān)控及脫除手段，采樣及分析單元的準確能精準幫助相關監(jiān)督及執(zhí)法部門了解汞含量排放現狀，為相應部門制定相應的法規(guī)和技術規(guī)范路線提供有效參考。

[1] SENIOR C L，HELBLE J．I，SAROFIM A F.Predicting the speciation of mercury emissions from coal fired power plants. Proceedings of the Air Quality II: Mercury，Trace Elements，and Particulate Matter Conference [C].Mclean: VA，2000，19-21( A5-2)．

[2] 黃文輝，楊宜春.中國煤中的汞[J].中國煤田地質，2002，14（S1）：37-40.

[3] Belkin H.E.，Finkelman R.B.，Zheng B.S.，et al.Human health effects of domestic combustion of coal: a causal factor for arsenosis and fluorosis in rural China [C].Proceeding of the Air Quality Conference.McLean，1998.

[4] 劉迎暉，鄭楚光，等.氯元素對煙氣中汞的形態(tài)和分布的影響[J].環(huán)境科學學報，2001，21（1）：69-73.

[5] 趙毅，馬雙忱，華偉.電廠燃煤過程中汞的遷移轉化及控制技術研究[J].環(huán)境污染治理技術與設備，2003，4（11）：59-63.

[6] 王起超，馬如龍.煤及灰渣中的汞[J].中國環(huán)境科學，2001，21（1）：54-57.

[7] 吳昊，邱建榮，王泉海，等.煤中汞在燃煤電站中的形態(tài)轉化[J].電力環(huán)境保護，2003，19（1）：29-31.

[8] 田曉杰，王龍鋒.燃煤煙氣汞污染控制技術研究進展[J].能源與環(huán)境，2011（5）：81-83．

[9] 趙毅，于歡歡，賈吉林，等.煙氣脫汞技術研究進展[J].中國電力，2006，39（12）：59-62．

[10] EPA Method 30B，Determination of total vapor phase mercury emissions from coal-fired combustion sources using carbon sorbent traps[S].Washington D.C.: United States Environmental Protection Agency, 2008.

[11] ASTM D6784-02，Standard test method for elemental， oxidized，particlebound，and total mercury in flue gas generated from coal-fired stationary sources (Ontario-Hydro Method)[S]．Philadelphia, Pennsylvania: American Society for Testing and Materials International, 2008．

[12] United States Environmental Protection Agency (US EPA). EPA Method 29.Determination of metals emissions from stationary sources. Washington,DC: US EPA, 1992.

Research on Sampling and Determination Method of Hg in Flue Gas of Coal- fired Power Plant

LIU Han-xiao1, GUO Ying1, ZHANG Pei-nan1, FANG Xiao-wei1, LIU Bo-wen2, SUN Bo3
(1.Zhejiang Feida Environmental Protection Technology Co., Ltd, Zhuji Zhejiang 311800;2.Qingdao Junray Intelligent Instrument Co., Ltd, Qingdao Shandong 266000;3.LUMEX Instruments, Beijing 100000, China)

The paper analyzes the Hg content of coal sort in the country and expounds the present control situation in the flue gas of coal- fired power plant. The paper makes analysis and research on the sampling and determination method of Hg in the flue gas of coal- fired power plant and develops respectively the total mercury sampler of ZR-3701 type flue gas and RA–915M type mercury analytic instrument for the Hg sampling and determination in coal- fired flue gas. The paper makes comparison between the similar test instruments and provides reference for the manufacture of test standard of Hg in the flue gas of coal- fired power plant.

coal- fired power plant; mercury; sampling method; measuring method; standard

X701

A

1006-5377（2017）11-0049-05

國家重點研發(fā)計劃（2016YFC0203704）；國家重點研發(fā)計劃（2016YFC0209107）。