淺談球團(tuán)煙氣脫硫石膏的資源化利用

供稿|王繼全，隋延力，李琴，董廣樂，牟維國，宋均平，雷遠(yuǎn)坤，劉曙，毛少波，/WANG Ji-quan,SUI Yan-li, LI Qin, DONG Guang-le, MOU Wei-guo, SONG Jun-ping, LEI Yuan-kun, LIU Shu, MAO Shao-bo

我國礦產(chǎn)資源種類豐富，總儲(chǔ)量較高，保證了中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展。但在整個(gè)開采過程中，除了得到純度較高的目標(biāo)資源外還會(huì)同時(shí)產(chǎn)生大量的工業(yè)副產(chǎn)物，其中就包括球團(tuán)煙氣脫硫石膏。為實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，降低燃煤煙氣中二氧化硫等有害氣體對(duì)大氣的污染，對(duì)球團(tuán)礦進(jìn)行燒結(jié)的過程中，通常采用石灰(石灰石)/石膏濕法煙氣脫硫工藝對(duì)煙氣進(jìn)行脫硫，最終得到的產(chǎn)物即球團(tuán)煙氣脫硫石膏。據(jù)統(tǒng)計(jì)(圖1)，至2014年，我國工業(yè)副產(chǎn)石膏總量約5億t，其中脫硫石膏約1.3億t[1]。如此巨量的脫硫石膏如果得不到充分合理的利用，不僅要占用大量的土地堆放，而且會(huì)成為轉(zhuǎn)換了形態(tài)的污染源—— 固體廢棄物再次污染環(huán)境，陷入治污又生污的惡性循環(huán)。

圖1 2014年我國工業(yè)副產(chǎn)石膏構(gòu)成

目前歐洲各國及日本的脫硫石膏已經(jīng)基本實(shí)現(xiàn)全部回收利用[2]。雖然中國的脫硫石膏排放量和綜合利用量在全球均排名第一，但綜合利用率卻僅為72%，遠(yuǎn)低于上述國家的水平。根據(jù)《國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十三個(gè)五年規(guī)劃綱要》提出的“要加快資源循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展，加強(qiáng)礦產(chǎn)資源綜合利用，鼓勵(lì)產(chǎn)業(yè)廢物循環(huán)利用，完善再生資源回收體系和垃圾分類回收制度，推進(jìn)資源再生利用產(chǎn)業(yè)化。開發(fā)應(yīng)用源頭減量、循環(huán)利用、再制造、零排放和產(chǎn)業(yè)鏈接技術(shù)，推廣循環(huán)經(jīng)濟(jì)典型模式?！币悦摿蚴酁槔?，中國的脫硫石膏綜合利用壓力較大，今后應(yīng)該加大脫硫石膏產(chǎn)品的開發(fā)力度，突破相關(guān)技術(shù)問題，實(shí)現(xiàn)脫硫石膏100%替代天然石膏為原料生產(chǎn)石膏產(chǎn)品。

國外發(fā)達(dá)國家主要利用脫硫石膏生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，如石膏板、自流平石膏等，而國內(nèi)水泥緩凝劑、建筑石膏粉等高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)尚未形成規(guī)模。從2014年中國與歐盟脫硫石膏產(chǎn)品所占比例的對(duì)比(見圖2)可見，國內(nèi)對(duì)利用脫硫石膏生產(chǎn)石膏板及模型石膏的應(yīng)用相對(duì)較少。這主要是由于脫硫石膏某些性質(zhì)與天然石膏存在差異，而國內(nèi)長期以天然石膏為原料進(jìn)行生產(chǎn)，導(dǎo)致在用脫硫石膏直接替代天然石膏時(shí)出現(xiàn)工藝不匹配，而對(duì)設(shè)備進(jìn)行改造則又增加了生產(chǎn)成本，造成國內(nèi)在脫硫石膏生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品方面遲遲不前。

圖2 2014年中國與歐盟脫硫石膏產(chǎn)品所占比例對(duì)比

相關(guān)研究

目前為止，國內(nèi)外的研究人員對(duì)脫硫石膏進(jìn)行了大量的研究，利用脫硫石膏制備了α-高強(qiáng)石膏、紙面石膏板、水泥緩凝劑及土壤改良劑等，并研究了各種工藝條件及添加劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響，這些工作對(duì)于推動(dòng)脫硫石膏資源化利用，實(shí)現(xiàn)脫硫石膏向高附加值產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化意義重大。

圖3 不同反應(yīng)時(shí)間α-CaSO4·0.5H2O生長形貌對(duì)比：(a)0h；(b)2h；(c)3.5h； (d)5h

α-高強(qiáng)石膏

α-高強(qiáng)石膏是二水石膏在一定實(shí)驗(yàn)條件下脫去3/2個(gè)結(jié)晶水后形成的半水石膏(α-CaSO4·0.5H2O)，通常采用蒸壓法和水熱法制備得到的。張巨松等[3]從理論角度分析α-高強(qiáng)石膏的形成機(jī)理，并采用加壓水溶液發(fā)研究了α-CaSO4·0.5H2O在不同介質(zhì)中的生長形態(tài)，認(rèn)為純水介質(zhì)中自由生長成針狀產(chǎn)物,在硫酸(鹽) 介質(zhì)中寬度生長被加速而長度生長被延緩，在有機(jī)酸鹽介質(zhì)中生長速度延緩、其“結(jié)晶中心”是以二水石膏轉(zhuǎn)變?yōu)榘胨嗪蟮木w為主。Baohong Guan等[4]采用常壓鹽法制備了短柱狀α-CaSO4·0.5H2O，如圖3所示，實(shí)驗(yàn)條件為常壓下94℃的Mg-K-Ca的氯化鹽混合溶液，并研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)晶效果的影響，結(jié)果顯示反應(yīng)5～6 h后，α-CaSO4·0.5H2O純度可達(dá)95%，石膏的干燥抗壓強(qiáng)度大于30 MPa。胥桂萍等[5]采用常壓鹽溶液法制備了α-CaSO4·0.5H2O，并研究了鹽溶液種類表面活性劑種類和pH對(duì)半水石膏生長形態(tài)的影響，結(jié)果顯示采用復(fù)合表面活性劑(丁二酸和檸檬酸三鈉)，氯化鹽中以MgCl2溶液為鹽溶液，控制pH在3～4時(shí)所得到的晶形為短粗狀，且形狀較為規(guī)整。本課題組利用加壓鹽溶液法制備了α-CaSO4·0.5H2O，并研究了鹽溶液濃度、反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)晶劑種類度等對(duì)轉(zhuǎn)晶效果的影響，結(jié)果顯示在140℃當(dāng)鹽溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，并同時(shí)添加B和C兩種轉(zhuǎn)晶劑時(shí)轉(zhuǎn)晶效果最好，高強(qiáng)石膏的抗壓強(qiáng)度可達(dá)45 MPa以上。

紙面石膏板

20世紀(jì)70年代以前國內(nèi)外均采用天然石膏生產(chǎn)石膏板，而到1995年天然石膏在石膏板原料中所占比例為70%，2010年則下降到45%，這標(biāo)志著在 全球石膏板制造業(yè)中，脫硫石膏與廢石膏的耗用量已開始超過天然石膏。據(jù)一些專家的預(yù)測(cè)，2025年此值有可能進(jìn)一步下降到33%左右[6]，如圖4所示。

圖4 1970—2010年全球石膏板制造業(yè)石膏原料組成的變化及對(duì)2025年的預(yù)測(cè)

紙面石膏板所需要的石膏原料需要經(jīng)過煅燒處理轉(zhuǎn)化為半水石膏(β-CaSO4·0.5H2O)才可使用，β-CaSO4·0.5H2O雖然沒有α-CaSO4·0.5H2O強(qiáng)度高，但制備工藝較為簡(jiǎn)單，且所制備的石膏板強(qiáng)度可以達(dá)到使用要求。國內(nèi)外通常采用氣流干燥、連續(xù)炒鍋、氣流干燥煅燒一體化、Delta磨煅燒、直燒式回轉(zhuǎn)窯等工藝生產(chǎn)β-CaSO4·0.5H2O[7]。賈同春等利用沸騰爐等設(shè)備，采用特殊的煅燒工藝和適當(dāng)?shù)奶砑觿?，?00%脫硫石膏為原料，生產(chǎn)出了產(chǎn)品質(zhì)量符合GB/T 9776—88的建筑石膏粉，其半水石膏含量73%～80%，結(jié)晶水為5.5%～6.0%，2 h抗折強(qiáng)度為2.9～3.2 MPa，與天然石膏的抗折強(qiáng)度2.6～3.0 MPa相近。本課題組對(duì)脫硫石膏在190℃進(jìn)行真空干燥處理得到β-CaSO4·0.5H2O，并創(chuàng)新性的提出利用凝膠注模方法制備了抗折強(qiáng)度達(dá)到7.2 MPa,密度1.0 g/cm3的紙面石膏板樣品，其力學(xué)性能遠(yuǎn)高于其他相關(guān)報(bào)道，可滿足高性能石膏板的使用要求。

水泥緩凝劑

水泥緩凝劑所需要的石膏為二水石膏(CaSO4·2H2O)，雖然脫硫石膏的主要成分同為CaSO4·2H2O，但由于脫硫石膏通常是通過濕法煙氣脫硫工藝得到的，其含自由水較多，如果直接使用容易造成下料口堵塞，通常在使用前需要對(duì)其低溫烘干以得到干燥細(xì)粉。江集龍等[8]分別以脫硫石膏和天然石膏為緩凝劑添加到水泥中，對(duì)比兩者的緩凝效果，結(jié)果顯示脫硫石膏用作水泥緩凝劑，對(duì)水泥的性能無不良影響，其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均符合國家標(biāo)準(zhǔn)，且脫硫石膏與天 然石膏價(jià)格相差約100元/t，以年產(chǎn)65萬t水泥規(guī)模，摻量按4%計(jì)算，每年降低成本260萬元。張麗萍[9]分別將不同產(chǎn)地的脫硫石膏與天然石膏按不同比例混合作為水泥緩凝劑，結(jié)果顯示與純天然石膏相比，緩凝效果差別不大，但添加脫硫石膏的水泥力學(xué)性能更高，因此脫硫石膏做水泥緩凝劑技術(shù)上完全可行。本課題組也對(duì)脫硫石膏作為水泥緩凝劑進(jìn)行了研究，分別在不同溫度(50℃、100℃、150℃、200℃)對(duì)脫硫石膏進(jìn)行處理，結(jié)果顯示，50℃處理得到的脫硫石膏緩凝效果最好，其他溫度的緩凝效果不明顯。分析認(rèn)為溫度過高生成了部分β-CaSO4·0.5H2O，水泥加水混合后，β-CaSO4·0.5H2O發(fā)生水化硬化反應(yīng)，反而縮短了水泥的凝結(jié)時(shí)間。我們發(fā)現(xiàn)在添加脫硫石膏的同時(shí)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的硫酸鋁，得到的水泥抗壓強(qiáng)度更高，抗壓強(qiáng)度能達(dá)到38.5 MPa。

此外，也有用脫硫石膏作為土壤改良劑的研究。肖國舉等[10]以河套地區(qū)堿化土壤為研究對(duì)象，選擇脫硫石膏作為土壤改良劑，以降低土壤堿化度和總堿度為目的，結(jié)果顯示在輕、中、重度3級(jí)堿化土壤上脫硫石膏最佳施用量分別為l2529.5、17256.0、23563.5 kg/hm2。

技術(shù)分析

脫硫石膏球團(tuán)煙氣脫硫石膏與天然石膏主要成分均為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，在分析脫硫石膏資源化利用過程中遇到的各種問題時(shí)，可以參考二水石膏的特性，如它的脫水過程和變體之間轉(zhuǎn)換的實(shí)驗(yàn)條件等，如圖5所示[11]。

圖5 二水石膏脫水轉(zhuǎn)化過程示意圖

二水石膏(CaSO4·2H2O)為單斜晶系，由Ca2+和組成的離子結(jié)合層與水分子層交替形成的一種層狀結(jié)構(gòu)，Ca2+和離子之間相互緊密結(jié)合，較之同水分子結(jié)合要牢固得多。水分子分布在晶面{012}上。離子結(jié)合層內(nèi)部，由正、負(fù)離子的相互作用產(chǎn)生結(jié)合力，在水分子內(nèi)部，由偶極子與偶極子相互作用產(chǎn)生結(jié)合力；水分子層與離子結(jié)合層之間，則是由離子與偶極子相互作用產(chǎn)生結(jié)合力。因此，在自然狀態(tài)下二水石膏結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。但在加熱過程中，由于水分子層以及分子層與離子層之間結(jié)合力較弱，水分子易于脫出而使結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成各種脫水相。

α-CaSO4·0.5H2O

α-CaSO4·0.5H2O是CaSO4·2H2O在大于一個(gè)大氣壓的水熱環(huán)境下進(jìn)行脫水，其按照溶解析出機(jī)理轉(zhuǎn)變而成，由于反應(yīng)完全在液相中進(jìn)行，晶體發(fā)育較好，晶粒完整、致密、粗大。在使用時(shí)，α-CaSO4·0.5H2O與水發(fā)生水化硬化反應(yīng)，其需水量較小，膠結(jié)體之間的水分少，干燥后形成的空隙少，相應(yīng)的材料的強(qiáng)度就要高。此外，α-CaSO4·0.5H2O晶體的生長形態(tài)因?qū)嶒?yàn)條件不同可以為針狀、棒狀和板狀等各種形狀，形狀不同會(huì)造成需水量不同，通常長徑比接近1時(shí)需水量最小。實(shí)驗(yàn)表明，可以通過添加轉(zhuǎn)晶劑來改變長徑比，轉(zhuǎn)晶劑可以選擇性吸附在石膏晶體的不同晶面上，從而改變不同方向上的晶體生長速度；可以通過向水溶液中添加有機(jī)鹽、無機(jī)鹽和復(fù)合鹽，來改變Ca2+和的溶解度，同樣可以實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體生長速度的控制。由于α-CaSO4·0.5H2O的水化硬化產(chǎn)物具有較高的力學(xué)性能，通常被用于生產(chǎn)高強(qiáng)石高模、齒科超硬石膏、鑄造石膏等。

β-CaSO4·0.5H2O

β-CaSO4·0.5H2O是CaSO4·2H2O在常壓或低壓干燥環(huán)境下進(jìn)行脫水生成的。此環(huán)境下脫水速度較快，生成的β-CaSO4·0.5H2O的晶體形狀不規(guī)則、結(jié)構(gòu)疏松。在水化硬化過程中需水量較大，干燥后膠結(jié)體間空隙較多，力學(xué)強(qiáng)度較低。但由于其反應(yīng)條件較α-CaSO4·0.5H2O簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，其使用量較大，通常被用于生產(chǎn)石膏板、石膏砌塊、粉刷膩?zhàn)拥取?/p>

CaSO4·2H2O

脫硫石膏中的主要成分為CaSO4·2H2O，而CaSO4·2H2O可以影響水泥的水化硬化過程從而改變水泥的初凝、終凝時(shí)間，因此被大量用作水泥的緩凝劑。其作用機(jī)理是：在常溫下，鋁酸三鈣水化生成的水化鋁酸三鈣(C3AH6)為立方晶體；在有石膏存在時(shí)，鋁酸三鈣開始水化生成高硫型水化硫酸鈣(AFt)，又稱鈣礬石，是難溶于水的針狀晶體，包圍在熟料顆粒周圍，形成“保護(hù)膜”延緩水化；當(dāng)石膏耗盡時(shí)，鋁酸三鈣還會(huì)與鈣礬石反應(yīng)生產(chǎn)單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)，單硫型水化硫鋁酸鈣為板狀體。

綜上所述，利用球團(tuán)煙氣脫硫石膏生產(chǎn)各種石膏產(chǎn)品在技術(shù)上是完全可行的，在應(yīng)用中遇到的問題也可以通過技術(shù)改進(jìn)來解決。

建議

在工業(yè)發(fā)達(dá)國家已經(jīng)較好地解決了脫硫石膏的資源化利用問題，并在增加勞動(dòng)就業(yè)，減少環(huán)境污染和提供優(yōu)良建筑制品方面取得了良好效果，這對(duì)我國脫硫石膏資源化利用起到啟示作用，建議：

1) 頒布明確的法律法規(guī)，制定統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)脫硫石膏的生產(chǎn)、運(yùn)輸、開發(fā)利用等步驟進(jìn)行指導(dǎo)和規(guī)范，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展。

2) 加大對(duì)脫硫石膏資源化利用的支持力度，例如減免稅收、對(duì)新技術(shù)進(jìn)行獎(jiǎng)勵(lì)等鼓勵(lì)政策。

3) 努力實(shí)現(xiàn)裝備的國產(chǎn)化。目前許多關(guān)鍵裝備還依靠進(jìn)口，極大地限制了產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展。因此加大開發(fā)力度，突破關(guān)鍵技術(shù)，提高國產(chǎn)設(shè)備的生產(chǎn)率就顯得十分重要。

4) 通過提高脫硫石膏產(chǎn)品的附加值，加大對(duì)高檔石膏產(chǎn)品的開發(fā)力度。

[1] 中國建材聯(lián)合會(huì)石膏建材分會(huì). 石膏行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀分析. 江蘇建材, 2015(2)： 56.

[2] 潘荔, 毛專建, 楊帆. 中國燃煤電廠脫硫石膏綜合利用研究. 設(shè)備監(jiān)理, 2015(4)： 40-43.

[3] 張巨松, 鄭萬榮, 范兆榮, 等. α半水石膏晶體生長習(xí)性的探討. 沈陽建筑大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2008, 24(2)： 261-264.

[4] Baohong Guan, Bao Kong, Hailu Fu.Pilot scale preparation of acalcium sulfate hemihydrate from FGD gypsum in Ca–K–Mg aqueous solution under atmospheric pressure. Fuel, 2012(98)： 48-54.

[5] 胥桂萍, 張婷, 田君. FGD 石膏制α半水石膏改性研究. 能源與環(huán)境,2007(4)： 10-13.

[6] 姚武, 吳科如. 智能混凝土的研究現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì). 新型建筑材,2000(10)： 22-24．

[7] 賈同春, 翟學(xué)雷, 趙秀云. 脫硫石膏在紙面石膏板生產(chǎn)中的應(yīng)用. 建筑石膏與膠凝材料, 2004(08)： 15-16.

[8] 江集龍, 劉惠章. 脫硫石膏替代天然石膏生產(chǎn)P·Ⅱ42.5R水泥. 水泥工程, 2008(2)： 79-80.

[9] 張利萍. 煙氣脫硫石膏作水泥緩凝劑的應(yīng)用研究. 河南建材,2009(1)： 73-75.

[10] 肖國舉, 羅成科, 張峰舉, 等. 燃煤電廠脫硫石膏改良?jí)A化土壤的施用量. 環(huán)境科學(xué)研究, 2010, 23(6)： 762-767.

[11] 王小飛, 劉倫, 馬鵬軍. 火電廠脫硫石膏及其綜合利用. 神華科技,2009, 7(6)： 42-45.