冷噴涂沉積層中的孔隙及其控制措施

劉晗琿，任宇鵬，李鐵藩，崔新宇，王吉強，熊天英

(1. 中國科學(xué)院金屬研究所師昌緒先進材料創(chuàng)新中心，遼寧 沈陽 110016；2. 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110016)

0 前 言

冷氣動力噴涂(cold gas dynamic spray)又稱冷噴涂(cold spray)，起源于上世紀80年代中期，最早由前蘇聯(lián)西伯利亞理論與應(yīng)用力學(xué)研究所的Alkhimov等[1, 2]在進行示蹤粒子超聲速風(fēng)洞試驗時提出。冷噴涂是一種固態(tài)材料沉積技術(shù)，加速氣體(Air、N2或He等)經(jīng)過加熱后與粉末顆粒匯合，以氣 - 固兩相流的形式經(jīng)過收斂 - 擴張的De - laval管加速，高速的粉末顆粒(300～400 m/s)撞擊基體/已沉積顆粒并發(fā)生劇烈變形，進而形成冷噴涂沉積層[3-5]。相對于熱噴涂技術(shù)(電弧噴涂、等離子噴涂、超音速火焰噴涂等)，冷噴涂過程中粉末顆粒不經(jīng)歷熔化、重新凝固的過程，工藝溫度一般遠低于材料的熔點溫度。因此，冷噴涂技術(shù)具有無相變、無氧化、殘余應(yīng)力低且為壓應(yīng)力等特點[6-8]，在制備易氧化及溫度敏感材料方面有著顯著的優(yōu)勢[9, 10]。同時，較低的噴涂溫度不會對基體產(chǎn)生不利的熱輸入，避免基體發(fā)生變形及微觀組織的變化，在鎂、鋁、銅合金部件的修復(fù)方面有一定的應(yīng)用前景[11-13]。此外，冷噴涂技術(shù)具有高的沉積速率和效率，在大型金屬件增材制造方面(AM)有著獨特的應(yīng)用前景[14, 15]?；谏鲜鎏攸c，冷噴涂技術(shù)在航空航天、交通運輸、能源化工、生物制藥等重要領(lǐng)域均有著巨大的應(yīng)用價值。近30年來，歐美等發(fā)達國家正不斷地加大對冷噴涂技術(shù)的研究投入，我國也開展了相關(guān)的研究，尤其是近10年來，冷噴涂相關(guān)的論文和專利數(shù)量急劇增加，這也間接體現(xiàn)了冷噴涂巨大的應(yīng)用前景[16]。

冷噴涂沉積層中的孔隙為沉積層非本征性質(zhì)，其取決于冷噴涂沉積層中變形顆粒之間的結(jié)合，并受噴涂材料特性、噴涂過程中的工藝條件及輔助手段、后處理手段的影響。反之，沉積層中的孔隙也會影響沉積層的性能，如強度、硬度、導(dǎo)電、導(dǎo)熱及服役性能(如摩擦磨損性能、腐蝕性能、疲勞性能等)[17-23]?？傊?，孔隙會顯著影響沉積層的質(zhì)量，是冷噴涂沉積層工程應(yīng)用中的重要質(zhì)量指標之一[24-26]。目前已有多篇文章系統(tǒng)介紹冷噴涂工藝對沉積層性能的影響，但鮮有關(guān)于冷噴涂沉積層中孔隙及其控制措施的綜述性報道。本工作在總結(jié)已有研究的基礎(chǔ)上，就孔隙的形成、存在形式、影響因素、其對沉積層性能的影響以及降低甚至消除孔隙的方法作扼要闡述。

1 冷噴涂沉積層中孔隙的形成及影響因素

1.1 冷噴涂沉積層中孔隙的形成及主要存在形式

冷噴涂過程中的顆粒碰撞是一個高應(yīng)變和高應(yīng)變速率的過程，缺乏原位觀察的手段。目前為止，關(guān)于冷噴涂沉積層中變形顆粒的結(jié)合機制有多種不同的解釋，如絕熱剪切失穩(wěn)[27]、機械結(jié)合[28]、界面混合[29]、界面局部熔化[30]等機制。但可以統(tǒng)一的理解為：在形成沉積層的過程中，顆粒的速度(vp)須處于臨界速度(vcrit)和沖蝕速度(vero)之間，方可實現(xiàn)沉積。變形顆粒之間的結(jié)合程度取決于在冷噴涂過程中顆粒的變形程度，顆粒的變形量越大，冷噴涂沉積層中變形顆粒之間的結(jié)合越好，表現(xiàn)為冷噴涂沉積層中的孔隙率越低。

冷噴涂沉積層中孔隙存在的形式見圖1。當顆粒速度恰好等于或略高于臨界速度時，雖然可實現(xiàn)沉積，但由于顆粒塑性變形有限，沉積顆粒仍維持原始近球形，此時顆粒的扁平率低。這種情況下，形成沉積的顆粒間結(jié)合處存在較多的孔隙，包括2個變形顆粒界面處形成的結(jié)合缺陷及多個變形顆粒交匯處的孔洞(圖1a)[31]；當顆粒速度遠大于臨界速度時，顆粒塑性變形充分、扁平率高，變形顆粒之間接觸面積大且致密相連，非接觸的間隙(孔隙)較少(圖1b)[32]。而在實際的沉積層制備過程中，沉積層更易在多個變形顆粒搭接處形成大尺寸的“橋孔”(圖1c)[33]。制備金屬 - 陶瓷復(fù)合沉積層時，除了金屬沉積層中易形成的上述孔隙外，由于硬而脆的陶瓷顆粒在高速碰撞過程中發(fā)生破裂，在碎塊之間會產(chǎn)生裂隙，并且陶瓷周邊與金屬相界面也會有結(jié)合缺陷，進而形成孔隙(圖1d)[34]。

對于整個冷噴涂沉積層而言，孔隙率呈一定的梯度分布，一般情況下是沉積層頂部(靠近表面)的孔隙率高而底部(靠近基體)的孔隙率低，如圖2所示[35]。

這是由于后續(xù)顆粒對沉積層的夯實作用(也稱噴丸效應(yīng)或微鍛造效應(yīng))導(dǎo)致的，即冷噴涂沉積中，后續(xù)顆粒碰撞已沉積的沉積層，導(dǎo)致顆粒進一步變形扁平化，從而改善已沉積層中顆粒之間的結(jié)合，使存在的間隙和微孔等缺陷閉合而消失，沉積層總體孔隙率降低。而頂部沉積層，因無后續(xù)顆粒夯實，在同樣的噴涂條件下，沉積層中的孔隙率比底部高。

1.2 冷噴涂沉積層中孔隙的檢測方法

隨冷噴涂沉積層的應(yīng)用目的不同，對孔隙率要求也不同。一般情況下希望沉積層孔隙率盡可能低，但某些特殊用途如光催化沉積層、醫(yī)用生物植入體表面沉積層和熱交換器導(dǎo)熱沉積層等則要求具有較高的孔隙率[36-38]。冷噴涂沉積層中的孔隙尺寸在微孔、介孔及宏觀孔的較寬范圍內(nèi)，孔隙率的測量方法也隨之而異。針對孔隙尺寸的不同，發(fā)展了相應(yīng)的測量方法(如圖3所示)，并且引入了國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)氣孔尺寸規(guī)定的術(shù)語。各種方法的詳細特點可參考文獻[39, 40]。對于冷噴涂沉積層而言，孔隙率的測量目前主要有：圖像分析法(Image analysis)、阿基米德法(Archimedes method)、X射線斷層掃描技術(shù)(X - ray computed tomography)等。

圖3 孔隙尺寸分級和孔隙率測量方法[40]

1.2.1 圖像分析法(Image analysis)

根據(jù)孔隙尺寸不同可分別采用光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)等手段，觀測沉積層的橫截面，并依據(jù)沉積層中孔隙與沉積層材料兩者灰度等級差異分辨孔隙。還可采用聚焦離子束 - 掃描電鏡(FIB - SEM)技術(shù)，在同一系統(tǒng)中實現(xiàn)Ga離子束制備樣品和SEM圖像分析，避免金相法制備樣品過程帶來的研磨拖尾現(xiàn)象、模糊孔隙等不利影響，以獲得準確的孔隙率和孔隙形貌及尺寸。

采用圖像分析軟件(如Image J或Buehler Omninet等)計算出孔隙所占的面積，它與總面積之比即為孔隙率(P)：

(1)

式中：P為測量樣品的孔隙率，%；A為測量區(qū)域的孔隙面積；S為測量區(qū)域的總面積。

圖像法最早用于熱噴涂沉積層孔隙率表征，形成了測量孔隙率的國際標準ASTM E2109 - 1標準[39]，國際標準ASTM C633[41]也規(guī)定了沉積層孔隙率的測量方法。

1.2.2 阿基米德法(Archimedes method)

圖像分析法中金相樣品的制備、拍攝圖像的分辨率、灰度分析的對比度均對其測量結(jié)果有一定影響，故也有科研人員采用阿基米德法(或稱為排水法)測量沉積層孔隙率(ASTM C20 - 00標準[42])。這種方法較為簡單，使用平衡法測量試樣的體積密度B即可求出孔隙率P：

(2)

式中：P為測量樣品的孔隙率，%；B為試樣的體積密度，g/cm3；ρ為樣品材料的實際密度，g/cm3。該方法測定的P值包括開口和閉口氣孔。

1.2.3 X射線斷層掃描技術(shù)(X - ray computed tomography)

除了上述2種普遍使用的孔隙率測量方法之外，還可以使用X射線斷層掃描技術(shù)(X - ray computed tomography，XCT)獲得冷噴涂沉積層中的孔隙率。該方法將圓柱狀或塊狀樣品放置在一個可360°旋轉(zhuǎn)的樣品臺上，通過X射線獲得孔隙的“原位”觀測數(shù)據(jù)(如圖4a)，精確地得到沉積層中孔隙的三維形貌及分布(圖4b)，通過Avizo軟件統(tǒng)計得到孔隙的等效體積[43, 44]；且該方法可在不破壞樣品的情況進行內(nèi)部孔隙的表征，可通過其原位觀察冷噴涂沉積層后處理前后同一區(qū)域內(nèi)孔隙的變化。目前，XCT技術(shù)的理論分辨率可達50 nm。

圖4 X射線斷層掃描技術(shù)示意[43]及其獲得的實際孔隙分布[44]

1.3 冷噴涂沉積層孔隙的影響因素

影響沉積層孔隙率的因素很多，可概括為2個方面:(1)冷噴涂材料的物理、化學(xué)及力學(xué)性質(zhì)，如材料的晶體結(jié)構(gòu)、相變溫度、雜質(zhì)含量、硬度、彈性模量以及屈服強度，粉末形貌、粒度及粒度分布等; (2)冷噴涂的工藝參數(shù)，包括加速氣體種類(He，N2，空氣)、加速氣體壓力和溫度、噴涂距離、噴射角度及送粉速率。它們最終影響著顆粒的速度與臨界速度之比(η=vp/vcr)，即所謂冷噴涂工藝的宜噴涂參數(shù)(為無量綱參數(shù))[25]。如圖5所示，通過提高顆粒的速度或者降低臨界沉積速度，可以有效增加變形顆粒的扁平率，相應(yīng)降低沉積層中的孔隙率。在冷噴涂工藝窗口內(nèi)，宜噴涂參數(shù)越高，得到的沉積層質(zhì)量越高，孔隙率越低。

圖5 宜噴涂參數(shù)與沉積層中孔隙率的關(guān)系[45]

1.3.1 噴涂粉末材料對沉積層孔隙率的影響

在冷噴涂過程中，噴涂所用的原料粉末顆粒的成分會影響沉積層形成的臨界速度，而尺寸及尺寸分布、形貌會影響粉末顆粒的加速效果，進而影響宜噴涂參數(shù)，對沉積層的孔隙率產(chǎn)生顯著影響。

(1)噴涂粉末成分 眾所周知，金屬材料的晶體結(jié)構(gòu)直接影響材料力學(xué)性能，如塑性較好的Al、Cu等金屬材料由于滑移系較多，所需臨界沉積速度低，在高速碰撞下該類金屬粉末易于制得低孔隙率沉積層。在較高噴涂參數(shù)下，冷噴涂Cu沉積層的孔隙率可控制在0.005%[33]。而對于硬度較高的Ti、316L等粉末，則難以達到Cu沉積層這么低的孔隙率，即使采用高參數(shù)噴涂，沉積層致密度也難以達到冷噴涂Cu的水平[46, 47]。

此外，粉末中的氧含量對沉積的工藝性能有很大的影響。目前的研究結(jié)果表明，隨著粉末氧含量的提高，冷噴涂實現(xiàn)沉積所需的顆粒臨界速度增加。如果粉末顆粒表面存在較厚的氧化膜，在顆粒的撞擊過程中，氧化膜則難以破碎，不利于與新鮮金屬表面的接觸及顆粒間的冶金結(jié)合。粉末氧含量越高，其表面氧化膜厚度越大，顆粒與顆粒之間結(jié)合越困難。如圖6所示，Li等[48]研究了冷噴涂用金屬或合金粉末中氧含量對其臨界速度的影響，隨著粉末中氧含量的增加，顆粒的臨界速度顯著提升，在相同的顆粒速度下，則宜噴涂參數(shù)降低，沉積層質(zhì)量下降，沉積層中的孔隙增加。

圖6 粉末氧含量對臨界沉積速度的影響[48]

(2)噴涂粉末粒度及粒度分布 目前，關(guān)于顆粒在冷噴涂過程中的流體動力學(xué)計算已相對成熟[49]。普遍認為，使用確定成分的金屬粉末在相同的工藝條件下，金屬粉末的粒徑越小、顆粒的加速效果越好，但是弓形激波對小顆粒減速效果也更強烈。如圖7所示，粉末顆粒尺寸直接影響顆粒速度，當顆粒尺寸超過一定臨界值時，尺寸越大其加速效果越差[50]。而顆粒速度直接影響顆粒碰撞動能和碰撞力，進而影響顆粒塑性變形及應(yīng)變能。故選擇合適尺寸和尺寸分布的冷噴涂顆粒，可改善和促進顆粒之間結(jié)合，減少顆粒之間的缺陷如間隙和微孔，提高沉積層致密性。

圖7 粉末粒度對顆粒速度的影響[50]

(3)噴涂粉末形貌 流體力學(xué)模擬及實際顆粒速度測量均表明，噴涂粉末形貌對顆粒加速效果有很大影響。粉末形貌越不規(guī)則，在固 - 氣兩相流中拖拽系數(shù)越大，加速效果越好，顆粒速度越高。Munagala等[51]分別采用球形(SM，圖8a)和不規(guī)則形狀(IM，圖8b)的Ti - 6Al - 4V粉末進行噴涂。SM粉末制備的沉積層(圖8c)孔隙率高達13%。而IM粉末制備的沉積層(圖8d)由于珊瑚狀顆粒被壓實，沉積層孔隙率僅為0.3%。

此外，粉末顆粒內(nèi)部缺陷也會影響沉積層的孔隙率，如圖8e所示，Al粉末顆粒經(jīng)刻蝕后可顯現(xiàn)出孔隙，沉積層中顆粒塑性變形成扁平狀堆積。由圖8f可以看出箭頭所指的孔隙存在于變形顆粒內(nèi)部，而非顆粒之間的邊界處。這表明原料粉末顆粒原有的孔隙會影響冷噴涂沉積層的孔隙率，這種由粉末顆粒內(nèi)部缺陷導(dǎo)致的孔隙是冷噴涂工藝條件無法改變的，但這種孔隙一般為封閉孔[52]。

圖8 粉末形貌及結(jié)構(gòu)[51,52]

1.3.2 工藝參數(shù)對沉積層孔隙率的影響

(1)加速氣體類型 冷噴涂設(shè)備使用的加速氣體一般為He、N2和空氣。一維等熵模型及相關(guān)的計算結(jié)果均表明，比熱比越大，相對分子質(zhì)量越小的氣體獲得的加速效果越好[53, 54]。由于He分子量僅為4.006，N2為28.000，所以使用He作為加速氣體時，顆粒獲得的速度遠高于N2及空氣。相同條件下，使用He噴涂制備的沉積層孔隙率更低，沉積層質(zhì)量更佳。

(2)加速氣體壓力和溫度 加速氣體壓力和溫度是冷噴涂過程中的2個重要參數(shù)。在給定粉末原料和確定的De - laval管條件下，壓力的上升有利于獲得更高的顆粒速度[49, 55]；而溫度的上升一方面可獲得更高的顆粒速度，另一方面可以提供熱軟化，降低顆粒碰撞過程中材料的屈服強度和變形阻力，即降低臨界沉積速度[56]。因此，加速氣體的壓力和溫度與顆粒的變形程度及變形顆粒間的結(jié)合質(zhì)量緊密相關(guān)，是冷噴涂沉積層中孔隙率的重要影響因素。如圖9所示，由于加速氣體壓力和溫度的上升能有效提升宜噴涂參數(shù)，冷噴涂沉積層中的孔隙率隨著加速氣體壓力和溫度的上升而下降。當2.0 MPa、450 ℃噴涂時，Ag沉積層中的孔隙率可下降至0.09%[57]。

圖9 加速氣體壓力和溫度對冷噴涂沉積層孔隙率的影響[57]

(3)噴涂距離 冷噴涂產(chǎn)生的超音速氣 - 固兩相流自De - laval噴槍出口噴射時會在基體表面前形成高密度弓形激波，顆粒速度隨著噴涂距離的增加先上升后下降。當其他參數(shù)確定后，噴槍出口到基體表面的距離(噴涂距離)直接影響顆粒的碰撞速度，進而影響冷噴涂沉積層的孔隙率。一般而言，冷噴涂的最佳噴涂距離為10～40 mm。Zahiri等[17]研究了噴涂距離對冷噴涂Ti沉積層孔隙的影響，如圖10所示，當噴涂距離在20～100 mm范圍內(nèi)變化時，沉積層孔隙率隨噴涂距離的增加而非線性增加。這表明噴涂距離如果過大，粉末顆粒離開噴槍后減速效果明顯，沉積層質(zhì)量下降。

圖10 噴涂距離對冷噴涂沉積層孔隙率的影響[17]

(4)噴涂角度 噴涂角度是指De - laval噴槍軸線與基板之間的夾角。如圖11所示，噴涂角度會顯著影響顆粒的法相速度，隨著噴涂角度的減小，顆粒撞擊時的有效速度降低，從而影響沉積層孔隙率。噴涂角度在80°～90°時，噴涂角度對沉積層孔隙率影響不大[18]。

圖11 噴涂角度對冷噴涂層孔隙率的影響[18，58]

(5)噴涂道次 Rech等[59]研究了冷噴涂過程中多道次噴涂對沉積層質(zhì)量的影響：單道噴涂不同厚度沉積層時，沉積層中孔隙率為一定值；而多道次噴涂相似厚度沉積層時，孔隙率隨噴涂道次增加而增加，如圖12所示。

圖12 噴涂道次對冷噴涂沉積層孔隙率的影響[59]

多道次噴涂各層之間的粘結(jié)比單道次變形顆粒之間的粘結(jié)更弱，這主要是因為多道次噴涂道次之間的沉積行為可視為沉積層/基體之間的沉積行為，單道次則為顆粒連續(xù)沉積行為，故孔隙率小于前者。

1.3.3 基體特性

冷噴涂沉積層的質(zhì)量不僅取決于工藝參數(shù)和粉末顆粒，與基體材料也密切相關(guān)。如基體的硬度和彈性模量，其通過影響顆粒的臨界沉積速度進而對沉積層的孔隙率產(chǎn)生影響。此外，基體的預(yù)熱溫度也對沉積層的孔隙率有顯著的影響。

(1)基體硬度 Cavaliere等[60]在各種金屬基體(Al，Ti，F(xiàn)e，Ni，Mg)上冷噴涂制備了不同金屬(Al，Ti，Ni)沉積層。如圖13所示，冷噴涂沉積層中的孔隙率隨著基體硬度的增加而下降，這是因為較硬的基體可使顆粒撞擊時發(fā)生更多的塑性變形，進而影響沉積層中變形顆粒的扁平度及孔隙率。

圖13 基體硬度對冷噴涂沉積層孔隙率的影響[60]

(2)基體預(yù)熱 Xie等[61]研究了316不銹鋼基體預(yù)熱溫度對冷噴涂316L沉積層性能的影響。如圖14，基體預(yù)熱改善了沉積層的致密度，當基體預(yù)熱溫度為400 ℃時，沉積層孔隙率最低。這與基體受熱軟化、臨界沉積速度降低有關(guān)，但過高的基體預(yù)熱溫度則會加劇基體/已沉積層的氧化行為。

圖14 基體預(yù)熱溫度對沉積層孔隙率的影響[61]

2 冷噴涂沉積層中孔隙率與其性能的關(guān)系

孔隙率是衡量沉積層質(zhì)量的重要指標之一，對沉積層性能有著顯著的影響?？紫堵实鸵馕吨练e層內(nèi)部變形顆粒結(jié)合得更緊密，沉積層的性能(如：強度、硬度、摩擦磨損、腐蝕性能、疲勞性能等)更佳。研究沉積層孔隙率的意義在于探究其對沉積層使用性能的影響，并依此改善沉積層質(zhì)量。

2.1 孔隙率與沉積層本征性質(zhì)的關(guān)系

2.1.1 孔隙率與沉積層硬度關(guān)系

Zahiri等[17]研究了冷噴涂純Ti沉積層中孔隙率與硬度的關(guān)系，如圖15可知沉積層的硬度與沉積層中孔隙率呈線性減小關(guān)系。因孔隙率(P)和沉積層密度(ρ)關(guān)系為ρ=1-P，孔隙率越低沉積層越致密，當孔隙率接近0時，沉積層硬度接近塊體材料的硬度。該研究中采用最佳工藝參數(shù)制得的沉積層的孔隙率為0.5%，顯微硬度為300 HV，當孔隙率增大到13.5%時硬度降低到100 HV。

圖15 冷噴涂沉積層孔隙率對硬度的影響[17]

2.1.2 孔隙率與沉積層抗拉強度的關(guān)系

塊體材料的孔隙率對其屈服強度的影響十分顯著。Youngdahl等[62]研究了Cu與Pd沉積層氣孔率對其屈服強度的影響，發(fā)現(xiàn)密度(與孔隙率為反比關(guān)系)與屈服強度成正比例關(guān)系，材料發(fā)生破壞時，材料中的微孔附近最先開裂，即裂紋源。Binder等[18]參考了ASTM C633/EN580標準，探究了沉積層抗拉強度與孔隙率的關(guān)系。如圖16所示，當孔隙率從接近0增加到1%時，沉積層抗拉強度由287 MPa降低至150 MPa。沉積層中的孔隙可能成為裂紋萌生源，是抗拉強度降低的主要原因。

圖16 冷噴涂沉積層孔隙率對抗拉強度的影響[62]

2.1.3 孔隙率與沉積層彈性模量的關(guān)系

Sanders等[19]在研究納米Cu，Pd材料中結(jié)構(gòu)缺陷與力學(xué)性能的關(guān)系時，發(fā)現(xiàn)材料的彈性模量隨著孔隙率的增加線性降低。Mackenzie[20]給出孔隙率與彈性模量(E)的關(guān)系式：

E=E0(1-A·f+B·f2)

(3)

式中：E0為致密無孔材料的彈性模量，f為孔隙率，A與B為常數(shù)，分別為1.9和0.9。由式(3)可知，沉積層孔隙率增大，彈性模量減小，因為氣孔面積減少了有效承載面積；反之當f=0時，沉積層彈性模量與相應(yīng)致密材料一致。已知彈性模量為彈性變形階段材料應(yīng)力與應(yīng)變比(E=σ/ε)，可表征材料抗變形能力。一般來說，沉積層中由于存在氣孔，其彈性模量都低于其塊體材料的。對于生物植入材料而言，要求其彈性模量與人骨的模量相近似，故采用冷噴涂控制沉積層孔隙率進而控制材料彈性模量，具有良好的醫(yī)學(xué)應(yīng)用前景[63]。

2.2 孔隙率與沉積層服役性能的關(guān)系

一般而言，金屬部件損傷與破壞的主要形式為腐蝕、磨損、疲勞破壞等，這些現(xiàn)象均始于表面。表面沉積層可改善其耐腐蝕、耐磨損性能、疲勞性能，而這些性能均與沉積層的孔隙率息息相關(guān)。

2.2.1 孔隙率與耐腐蝕性的關(guān)系

冷噴涂制備的犧牲陽極型沉積層，如Zn及其合金，可有效保護碳鋼類易腐蝕材料及制成品。這類沉積層對孔隙率不敏感，因為氣孔誘發(fā)的小孔腐蝕可以被Zn的腐蝕產(chǎn)物所堵塞，并形成孔內(nèi)閉塞區(qū)，使腐蝕介質(zhì)無法繼續(xù)滲透，抑制腐蝕的進一步發(fā)生。而對于通過物理阻隔發(fā)揮作用的沉積層，沉積層的孔隙率會影響其防護性能，孔隙的體積分數(shù)、孔隙尺寸，特別是孔隙在沉積層中的存在方式等都會影響沉積層的防護性能[21]。如果沿變形顆粒邊界形成的孔隙是連續(xù)貫穿型，則當腐蝕介質(zhì)沿孔隙滲透到基體界面時沉積層喪失保護作用。Khun等[22]研究了噴涂氣體類型對冷噴涂Ti - 6Al - 4V合金沉積層耐蝕性的影響。使用氦氣噴涂的涂層相對于使用氮氣噴涂的涂層，孔隙率由11.5%下降至1.3%。由于冷噴涂沉積層中存在氣孔，沉積層表面孔隙具有高的陽極活性，孔隙越多，則局部腐蝕越嚴重。故無論從腐蝕電位還是腐蝕電流的角度來看，1.3%孔隙率的沉積層耐蝕性均優(yōu)于11.5%孔隙率的沉積層。

2.2.2 孔隙率與磨損性的關(guān)系

Khun等[22]研究了冷噴涂Ti - 6Al - 4V合金沉積層的摩擦系數(shù)和磨損速率與沉積層孔隙率的關(guān)系。由于N2噴涂Ti - 6Al - 4V的孔隙率高、硬度低，故其磨損速率大于He氣噴涂的Ti - 6Al - 4V沉積層。在冷噴涂Ni涂層時也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)論，Chen等[64]探究了不同孔隙率Ni涂層的摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)高孔隙的涂層在摩擦磨損試驗時，由于變形顆粒之間差的結(jié)合，組織會出現(xiàn)大量剝落；而低孔隙的Ni涂層有著較低的摩擦系數(shù)及磨損率。

2.2.3 孔隙率與疲勞性能的關(guān)系

關(guān)于孔隙率與疲勞性能的研究文獻較少。已有研究認為涂層中孔隙處高度集中的應(yīng)力會導(dǎo)致涂層層間剝離破壞。表面孔隙成為疲勞裂紋萌生位置即裂紋源。Ghelichi等[23]于Al5052基體上冷噴涂微米和納米Al7075粉末，發(fā)現(xiàn)在相同噴涂條件下，微米粉末涂層致密無孔，而納米粉末涂層孔隙率約10%。納米粉末制備的涂層易在孔隙處產(chǎn)生涂層層間剝離，導(dǎo)致疲勞性能降低。

3 冷噴涂沉積層中孔隙率的控制措施

為了降低冷噴涂沉積層的孔隙率，首先應(yīng)針對前述影響孔隙率的因素采取相應(yīng)措施。通過提高粒子速度來強化顆粒發(fā)生塑性變形的動力，或者提高顆粒溫度使顆粒發(fā)生軟化來減小顆粒變形的阻力，是目前常用的降低冷噴涂沉積層孔隙率的2種策略。隨著冷噴涂裝置水平的進步，加速氣體壓力可達7 MPa，加速氣體溫度可達1 000 ℃，絕大多數(shù)材料的冷噴涂沉積層可以控制在1%以下。但基于成本考慮，普遍的中低端冷噴涂設(shè)備無法提供極高的加速壓力和溫度，且過高的溫度會造成溫度敏感材料的相變、氧化等問題，對于Al、Zn、Sn等低熔點材料，還可能導(dǎo)致噴槍堵塞等問題[65]。本節(jié)將具體介紹除提升加速氣體壓力和溫度外，可采取的其他措施。根據(jù)現(xiàn)有的研究報道，可將冷噴涂沉積層中孔隙率的控制措施分為噴涂前處理、噴涂中原位處理及噴涂后處理3種。

3.1 噴涂前處理

3.1.1 粉末設(shè)計

粉末的制備工藝不同，制備的冷噴涂沉積層性質(zhì)相差很大。如1.3.1節(jié)所述，粉末中的氧含量、粒度及粒度分布、粉末形貌均會對顆粒的加速效果及臨界沉積速度產(chǎn)生影響，進而影響沉積層的孔隙。合理地設(shè)計粉末可以有效地控制孔隙。之前的研究結(jié)果表明，使用軟/硬的粉末搭配，可使軟質(zhì)顆粒的變形提升，進而得到一個致密的冷噴涂沉積層。Aydin等[66]探究了不同含量的Ti - 6Al - 4V/Ti混合粉末制備的冷噴涂沉積層中Ti - 6Al - 4V含量對沉積層孔隙率的影響，如圖17所示，冷噴涂Ti沉積層在加了10%的Ti - 6Al - 4V粉末后，沉積層中的孔隙率約為0。Li等[67]提出了一種利用霧化球形粉末(GA Cu)及電解枝晶粉末(E Cu)混合制備冷噴涂純Cu沉積層的新方法。如圖18所示，GA Cu沉積層中變形顆粒之間易形成孔隙，E Cu沉積層中顆粒內(nèi)部存在殘留的孔隙，而混合粉末沉積層中幾乎不存在孔隙，其孔隙率<0.1%。

圖17 Ti粉、Ti - 6Al - 4V粉及其混合粉末制備的冷噴涂沉積層截面形貌[66]

圖18 GA Cu粉、E Cu粉及其混合粉末制備的冷噴涂沉積層截面形貌[67]

3.1.2 粉末熱處理

如果購置的粉末冷噴涂性能差，也可以進行去應(yīng)力退火或均勻化退火以降低粉末硬度，從而有利于粉末顆粒的塑性變形，促進顆粒/基體及顆粒/顆粒間的緊密結(jié)合，進而降低孔隙率。Story等[68]采用移動爐管內(nèi)充氬氣，將氣體霧化制備的鋁合金(AA2024，AA6061及AA7075)粉末，經(jīng)圖19所示的過程處理，即在498 ℃，150 min退火處理后鹽浴淬火處理，3種合金粉末的微觀結(jié)構(gòu)均得到顯著改善。如圖20所示，熱處理7075粉末制得的沉積層孔隙率水平顯著下降。

圖19 粉末熱處理示意[68]

圖20 商用7075粉末及其制得的冷噴涂沉積層和熱處理后7075粉末及其制得的冷噴涂沉積層的形貌[68]

3.2 噴涂中原位處理

3.2.1 原位微鍛造輔助冷噴涂

所謂原位微鍛造輔助冷噴涂即通過在需噴涂的粉末中加入一定比例的大粒徑噴丸顆粒后進行噴涂。其原理示意如圖21所示，由于大粒徑的噴丸顆粒加速效果差，其在噴涂時的碰撞速度低，不會沉積到沉積層的內(nèi)部，不會改變沉積層材料的原有成分；但其可顯著提升已沉積顆粒的變形程度繼而降低沉積層中的孔隙率，原位獲得致密的冷噴涂沉積層[69]。

圖21 原位微鍛造輔助冷噴涂示意[69]

Luo等[70]研究了添加大尺寸顆粒對冷噴涂CP Ti和TC4沉積層孔隙率的影響，其使用平均粒徑為155.7 μm的大直徑1Cr13不銹鋼粉末作為噴丸顆粒。如圖22所示，無論是CP Ti，還是TC4，沉積層中的孔隙率都隨著噴丸顆粒的增加而降低；當噴丸顆粒的體積分數(shù)增加至70%時，CP Ti和TC4沉積層的孔隙率分別為0.3%和0.7%，甚至低于用He噴涂的孔隙率。微鍛造輔助冷噴涂TC4沉積層形貌見圖23。

圖22 噴丸顆粒含量對孔隙率的影響[70]

圖23 微鍛造輔助冷噴涂TC4沉積層形貌[70]

通過噴涂參數(shù)、噴丸顆粒粒徑及比例的優(yōu)化調(diào)整同樣可獲得其他高致密度冷噴涂金屬沉積層。圖24為采用常規(guī)冷噴涂和微鍛造輔助冷噴涂Al沉積層的截面形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，常規(guī)冷噴涂制備的Al沉積層內(nèi)部顆粒變形度較低，基本呈近球形，而微鍛造輔助冷噴涂Al沉積層內(nèi)部的Al顆粒已呈現(xiàn)為條帶狀，沉積層中的孔隙率顯著降低[69]。此外，該技術(shù)還有望用于高傳導(dǎo)、耐腐蝕金屬沉積層的制備，破損金屬構(gòu)件的修復(fù)及金屬增材制造[71-74]。

圖24 2種純Al沉積層的形貌[69]

3.2.2 原位激光輔助冷噴涂

激光輔助冷噴涂即在常規(guī)的冷噴涂裝置上添加激光設(shè)備，最早由英國劍橋大學(xué)O’Neill團隊[75]提出，其示意圖如圖25所示。

圖25 激光輔助冷噴涂示意[75]

在冷噴涂沉積層制備的過程中，粉末沉積的區(qū)域同步采用激光輻射，提供額外的熱輸入，同時軟化粉末顆粒和基體/已沉積層，降低顆粒沉積所需的臨界沉積速度，進而提升顆粒的變形程度，降低孔隙率。通常激光將基體及粉末加熱至30%～80%熔點溫度，在這個溫度區(qū)間內(nèi)依舊保留了冷噴涂技術(shù)“冷”的特性[76, 77]。

Bray等[75]通過激光輔助冷噴涂制備了Ti涂層，其截面組織如圖26所示，由于已沉積層的受熱軟化，碰撞時候的變形基本發(fā)生在已沉積顆粒的頂部。故相較于冷噴涂Ti層(孔隙率14.2%[78])，激光輔助冷噴涂得到的Ti沉積的孔隙率大大降低，僅為0.5%。類似的，相關(guān)科研人員通過激光輔助冷噴涂制備了低孔隙的Al - 12Si[79]、Cu[80]、Ni[81]、W[82]等沉積層，如圖27。

圖26 激光輔助Ti沉積層中典型的變形顆粒及孔隙率統(tǒng)計[75]

圖27 激光輔助Al - 12Si沉積層[79]和激光輔助Cu沉積層[80]的形貌

3.3 噴涂后處理

3.3.1 熱處理

對冷噴涂沉積層進行熱處理是改善沉積層質(zhì)量的常用方法[83]。如圖28所示，熱處理使得粒子間界面發(fā)生擴散，進而愈合變形顆粒之間的結(jié)合界面及部分小的孔洞。對較大尺寸的孔洞，在高溫金屬原子擴散驅(qū)動力下處于表面自由能最低而發(fā)生球化，進而縮小孔隙面積[78, 84]。合理的優(yōu)化熱處理條件可有效提高沉積層致密性。為了避免熱處理過程中的氧化，熱處理一般在真空或惰性氣體保護下進行[47, 85]。

圖28 熱處理過程中組織演變示意[78]

無論是熔點較低的Ag還是高熔點的Ta等，經(jīng)過熱處理沉積層孔隙率均顯著降低。Chavan等[57]優(yōu)化了冷噴涂Ag的熱處理工藝，使其孔隙率由噴涂態(tài)的0.100%降低到0.025%；Kumar等[86]研究了熱處理對冷噴涂Ta沉積層孔隙率的影響，當熱處理溫度為750 ℃時，沉積層孔隙率降到<0.1%。這表明熱處理改善了沉積層中沉積顆粒之間的相互結(jié)合，有效地降低了沉積層的孔隙率。Sundararajan等[87]研究了歸一化溫度(即熱處理溫度和材料熔點的比值，Tht/Tmp)對Cu、Al、316L、Zn等冷噴涂沉積層中孔隙率的影響，如圖29所示。

圖29 歸一化溫度對不同冷噴涂沉積層孔隙率的影響[87]

隨著歸一化溫度的上升，涂層中的孔隙率均有不同程度的下降。但目前越來越多的文獻報道，熱處理不會降低冷噴涂沉積的孔隙率。因為熱處理會引起微孔的匯聚，而常用的孔隙檢測方法對大孔表征結(jié)果更為準確，故熱處理后測量的孔隙率統(tǒng)計結(jié)果會變高[44, 71, 88]。

3.3.2 激光重熔

激光重熔工藝示意如圖30所示[89]。激光重熔工藝過程中通過高能量密度的激光束對冷噴涂沉積層進行快速熔化，而后進行快速冷卻。激光束照射的熔池由密度差引起的浮力和表面張力引起的對流控制[90]。激光離開后，熔池的凝固從固 - 液界面開始向表面進行，在此過程中，可以減少冷噴涂沉積層相互連接的孔隙，并改善變形顆粒間的結(jié)合界面[91]。

圖30 激光重熔工藝示意[89]

Marrocco等[92]對冷噴涂Ti沉積層進行激光重熔處理。如圖31所示，沉積層表面的孔隙大幅度下降，形成一層致密均勻的重熔層，其腐蝕電化學(xué)性能與Ti塊體材料相當。

圖31 激光處理后的冷噴涂Ti沉積層形貌[92]

Kang等[93]探究了不同功率條件下Al - Si沉積層的孔隙分布情況。如圖32所示，重熔區(qū)域的孔隙率隨著激光功率的升高而下降。但由于柯肯達爾效應(yīng)[94]和小孔隙的匯聚，重熔后的涂層在重熔區(qū)域和未重熔區(qū)域之間出現(xiàn)了大的孔隙。優(yōu)化激光重熔工藝參數(shù)，消除這一區(qū)域大的孔洞，還有待相關(guān)科研工作者進一步的探究。

圖32 不同功率重熔處理后的冷噴涂Al - Si沉積層形貌[93]

3.3.3 攪拌摩擦加工

攪拌摩擦加工是一種“熱 - 力”耦合的后處理方法[95]。如圖33所示，攪拌摩擦加工過程中，利用高速旋轉(zhuǎn)的攪拌頭與沉積層相互作用產(chǎn)生的熱量使得材料在固體狀態(tài)下發(fā)生局部的塑性流動[96]。其在改善變形顆粒之間結(jié)合界面的同時，可以使得沉積層內(nèi)部的晶粒細化，得到均勻、致密的組織[97, 98]。

圖33 攪拌摩擦處理工藝示意[96]

Huang等[96]研究了攪拌摩擦加工對冷噴涂Cu - Zn合金組織的影響。如圖34所示，攪拌摩擦加工消除了變形顆粒的界面及多顆粒交互處的孔洞，使得冷噴涂組織致密化。Khodabakhshi等[99]使用攪拌摩擦加工對冷噴涂Ti沉積層進行處理。如圖35所示，攪拌摩擦處理后沉積層孔隙率顯著降低，由未處理的約30%下降至<1%。此外，攪拌摩擦加工處理還能改善冷噴涂陶瓷 - 金屬基復(fù)合材料中界面的結(jié)合，降低涂層中的微孔隙含量，提升硬度和抗拉強度等力學(xué)性能[98, 100, 101]。但是由于攪拌摩擦加工的工藝原理和特點，使其在復(fù)雜幾何型面的適用性存在局限性。

圖34 攪拌摩擦處理前后冷噴涂Cu - Zn合金截面形貌[96]

圖35 攪拌摩擦處理前后冷噴涂Ti沉積層截面形貌[99]

3.3.4 熱軋?zhí)幚?/p>

熱軋是一種熱機械處理工藝，如圖36所示，熱軋?zhí)幚磉^程中，材料被加熱到再結(jié)晶溫度以上并進行塑性變形[102]。Tariq等[102]系統(tǒng)研究了熱軋對冷噴涂B4C/Al涂層組織結(jié)構(gòu)的影響。

圖36 熱軋后處理示意[102]

如圖37所示，500 ℃/2 h后熱軋?zhí)幚順悠返腁l變形顆粒間的界面由于原子的擴散得到了愈合，B4C/Al的界面也得到了改善，沉積層的孔隙率由未處理時的3.90%下降至0.53%。

圖37 熱軋?zhí)幚砬昂罄鋰娡緽4C/Al沉積層截面形貌[102]

Qiu等[103]對500 ℃/2 h后的冷噴涂A380沉積層進行40%下壓量的軋制處理。如圖38所示，熱軋?zhí)幚碛行顺练e層中的孔隙、強化了變形顆粒之間的結(jié)合質(zhì)量，孔隙率由噴涂態(tài)的5.1%下降至1.1%。此外，熱軋?zhí)幚磉€是一種板材處理的常用手段，Zhao等[104-106]優(yōu)化工藝參數(shù)，通過冷噴涂+軋制后處理工藝制備了Ti/鋼復(fù)合板材。熱軋?zhí)幚硐藝娡繎B(tài)Ti沉積層中的孔隙，并使得變形顆粒之間形成冶金結(jié)合，得到了耐蝕且具有高力學(xué)性能的Ti/鋼復(fù)合板。

圖38 熱軋?zhí)幚砬昂罄鋰娡緼380沉積層截面形貌[103]

3.3.5 熱等靜壓處理

熱等靜壓處理是指將工件放入密閉容器中，向工件的各個方向施加同壓力，利用高溫(約2 000 ℃)和高等靜壓(約200 MPa)對材料進行壓縮。Chen等[43]通過XCT技術(shù)探究了熱等靜壓處理對冷噴涂TC4沉積層孔隙的影響。如圖39所示，經(jīng)過熱等靜壓處理之后，采用N2制備的沉積層和He制備的沉積孔隙率分別由未處理的2.40%和1.20%下降至1.50%和0.04%。Petrovskiy等[107]發(fā)現(xiàn)熱等靜壓處理可以消除Ti沉積層中的微小孔隙，孔隙率由4.3%下降至2.2%。Yin等[47]在冷噴涂316L沉積層中也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，經(jīng)過熱等靜壓處理后沉積層的孔隙率由3.3%下降至0.4%。

圖39 熱等靜壓處理對冷噴涂TC4沉積層孔隙率的影響[43]

4 結(jié)束語

冷噴涂技術(shù)近年來在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域和應(yīng)用領(lǐng)域均得到了迅速的發(fā)展。由于其高動能、低熱輸入和高沉積速率，冷噴涂作為一種工業(yè)制造工藝具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。然而，由于冷噴涂顆粒的結(jié)合特性，冷噴涂沉積層中不可避免地存在一些孔隙等缺陷。

冷噴涂沉積層中的孔隙為其非本征性質(zhì)，使用圖像分析法、阿基米德法和X射線斷層掃描技術(shù)均可測得。除了特殊用途的高孔隙沉積層，一般希望沉積層中孔隙率越低越好?？紫堵适茉S多因素影響，如：噴涂粉末性質(zhì)(粉末類型、形貌、含氧量、內(nèi)部結(jié)構(gòu)、粒徑分布等)；工藝參數(shù)(加速氣體類型、溫度、壓力，噴涂距離，噴槍移動速度，送粉速率，噴涂角度等)；基體性質(zhì)(硬度、預(yù)熱溫度等)。大部分影響因素最終可通過冷噴涂過程中顆粒速度和臨界沉積速度來解釋，在低于顆粒沉積的沖蝕速度時，噴涂過程中顆粒速度越高、臨界沉積速度越低，沉積后得到的沉積層孔隙率越低。

沉積層的孔隙率會影響其物理性能(如強度、硬度、彈性模量等性能)及服役性能(如耐腐蝕、磨損性能、疲勞性能等)。因此，冷噴涂沉積層中的孔隙率可看作判定沉積層綜合性能的參數(shù)，即表征沉積層質(zhì)量的參數(shù)。

冷噴涂沉積層中孔隙率的控制措施有：噴涂前處理(選擇合適的噴涂粉末、粉末熱處理等)，噴涂中原位處理(原位微鍛造輔助冷噴涂、原位激光冷噴涂等)及噴涂后處理(熱處理、激光重熔、攪拌摩擦加工、熱軋?zhí)幚?、熱等靜壓處理等)。這些孔隙控制措施對推動冷噴涂技術(shù)的發(fā)展具有重要的意義。