新型氮-磷阻燃劑制備及其對棉織物的阻燃性能

鄧繼勇， 柳 芊， 董新理， 汪南方

(湖南工程學院 生態(tài)紡織材料及染整新技術湖南省高校重點實驗室， 湖南 湘潭 411104)

新型氮-磷阻燃劑制備及其對棉織物的阻燃性能

鄧繼勇， 柳 芊， 董新理， 汪南方

(湖南工程學院 生態(tài)紡織材料及染整新技術湖南省高校重點實驗室， 湖南 湘潭 411104)

為同步實現紡織品高分子材料高效、低毒的阻燃性能，充分利用氮-磷之間的協(xié)同效應，以六氯環(huán)三磷腈(HCPP)和季戊四醇磷酸酯(PEPA)為原料，制備了一類新型氮-磷無鹵阻燃劑(HCPPA)，其對棉織物的阻燃性能通過氧指數儀和垂直燃燒儀進行測試。結果表明：當阻燃劑添加量為28%時，HCPPA 的極限氧指數高達35%，陰燃時間為0.3 s，經HCPPA 處理的棉織物水洗15次后極限氧指數仍然高達32.5%，顯示出優(yōu)異的阻燃性能和良好的耐水洗性；與六苯氧基環(huán)三磷腈(HPCTP)和季戊四醇磷酸酯(PEPA)相比，HCPPA具有更優(yōu)異的阻燃性能，有望在紡織、塑料和涂料等產品的阻燃工業(yè)中具有更好的應用前景。

阻燃劑； 氮-磷協(xié)同效應； 棉織物； 阻燃性能； 耐水洗性

纖維制品的易燃性引起的火災已成為社會重大災害之一，嚴重威脅人們的生命財產與安全，因此，世界各國十分重視纖維以及紡織品的阻燃研究[1-2]。傳統(tǒng)的鹵素阻燃體系[3-4]具有優(yōu)異的阻燃性能，但燃燒時會產生大量強刺激性的有毒氣體，嚴重威脅人們的身心健康和大氣環(huán)境；無鹵阻燃劑[5]具有低煙、無毒、低腐蝕性且價格低廉等優(yōu)點，但使用時往往添加量較大，嚴重影響材料的力學性能，使其應用受到一定的限制；目前研究較多的N-P型阻燃劑[6-7]大都為復配體系，其中的磷元素主要來源于磷酸銨、多聚磷酸銨、磷酸酯等，氮元素則來源于各種胺類化合物，如尿素、雙氰胺、三聚氰胺[8]等，這些復配體系一般具有良好的阻燃性能[9-10]，但因形成的鹽大都為小分子，熱穩(wěn)定性差，成碳率低，在應用上也存在著一些局限性。故開發(fā)新型大分子N-P無鹵阻燃材料具有非常重要的現實意義。

磷腈類化合物因含有豐富的N源與P源、無鹵環(huán)保且具有優(yōu)異的阻燃性能而成為研究熱點[11-12];具有雙籠型結構的季戊四醇磷酸酯(PEPA)也因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性與阻燃性而受到廣泛關注[13]。本文研究以環(huán)三磷腈為基本骨架，通過親核取代反應將PEPA的雙籠型結構接枝到磷腈骨架中，設計合成一類新型N-P阻燃劑(HCPPA)，將其應用于棉織物的阻燃整理[14]，并通過氧指數儀和垂直燃燒儀進行測試。

1 實驗部分

1.1實驗材料與儀器

材料：棉織物，經緯紗線密度均為18.5 tex, 經緯密分別為425根/10 cm、 228根/10 cm,面密度為150 g/m2。

試劑：六氯環(huán)三磷氰(HCPP，自制)，六苯氧基環(huán)三磷氰(HPCTP, 自制)，季戊四醇磷酸酯(PEPA，自制)，氫化鈉(NaH)、乙腈(CH3CN)，均為分析純。

儀器：Avance Digital 400 型超導核磁共振儀、Q-50型熱重分析儀、Nicolet iS5 型紅外光譜儀、M606型極限氧指數儀、YG815B 型垂直燃燒實驗儀。

1.2實驗方法

1.2.1阻燃劑HCPPA的制備

HCPPA的合成路線如圖1所示。在250 mL三口燒瓶中依次加入10.8 g PEPA、適量NaH和60 mL乙腈溶液，機械攪拌下加熱至60 ℃，加入3.3 g HCPP，加熱回流反應8 h，冷卻，抽濾，固體依次用去離子水和無水乙醇洗滌，80 ℃恒溫干燥箱烘干，得白色粉末狀固體，產率為66.2%，熔點為265～268 ℃。

圖1 HCPPA的合成路線Fig.1 Synthetic route of HCPPA

1.2.2棉織物的阻燃整理

棉織物的阻燃整理采用浸漬法[15]。 PEPA采用乙醇作為溶劑，HPCTP與HCPPA則采用三氯甲烷為溶劑，分別配制成阻燃劑質量分數為15%、18%、22%、26%和28%的溶液，將棉織物浸泡在溶液中1 h，取出后于90 ℃烘干。

1.3阻燃性能測試

1.3.1成碳性能測試

HCPPA的成碳性能采用Q-50型熱重分析(TGA)儀進行測試。在空氣氛圍中，將樣品以20 ℃/min的從室溫升至700 ℃，研究樣品在高溫下的熱裂解以及殘?zhí)悸是闆r。

1.3.2極限氧指數

按照 GB/T 5454—1997 《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數法》，采用M606型極限氧指數儀測試。

1.3.3續(xù)燃時間與陰燃時間

按照 GB 17591—1998 《阻燃機織物》，采用YG815B型垂直法織物阻燃性能測試儀測試。

1.4耐水洗性能測試

參照 GB/T 8629—2001《紡織品 試驗用家庭洗滌和干燥程序》，將浸有一定質量阻燃劑的棉織物在80 ℃下水洗30 min，取出經2次浸軋后，于90 ℃烘干1 h，然后用M606型極限氧指數儀依次測試棉織物水洗1、5、10、15次后的極限氧指數。

2 結果與討論

2.1HCPPA的成碳性分析

圖2示出HCPPA的成碳性能。由圖可知：未經HCPPA阻燃整理的棉織物在350 ℃時分解速度開始加快，600 ℃時基本分解完全，殘?zhí)悸蕩缀鯙?；而經HCPPA阻燃整理的棉織物在500 ℃時質量保留率仍有40%，并隨著溫度的進一步升高幾乎維持不變，表明HCPPA已經炭化，形成了膨脹型的碳層覆蓋在織物表面，起到了良好的隔熱效果，并阻止織物繼續(xù)分解。由此說明HCPPA具有優(yōu)異的阻燃效果，同時又兼有良好的成碳性能。

圖2 HCPPA的熱重分析圖Fig.2 TGA of HCPPA

2.2極限氧指數分析

圖3 不同質量分數阻燃劑整理棉織物的 極限氧指數Fig.3 LOI of fabric impregnated with three kinds of flame retardants of different mass fractions

圖3示出3種阻燃劑整理棉織物的極限氧指數(LOI)。由圖可知：3種阻燃劑整理棉織物的極限氧指數均與質量分數成正比；相同質量分數下HCPPA的極限氧指數最大，HPCTP的極限氧指數最?。划斪枞紕┵|量分數達到28%時，HCPPA、PEPA和HPCTP整理棉織物的極限氧指數分別為35%、31.5%和29%。

2.3垂直燃燒實驗分析

表1示出3種阻燃劑整理棉織物的垂直燃燒實驗結果。由表可知：隨著阻燃劑質量分數的增加，3種阻燃劑的續(xù)燃時間與陰燃時間都相對減少；相同質量分數下，HCPPA陰燃時間最小，表明其具有良好的阻燃性能。

表1 不同質量分數阻燃劑整理棉織物的垂直燃燒實驗結果Tab.1 Vertical burning results of three kinds of flame retardants of different mass fractions

2.4水洗對阻燃劑性能的影響

為研究阻燃劑的耐水性，分別選取質量分數為28%的阻燃劑PEPA、HPCTP、HCPPA浸漬棉織物，采用耐水洗測試方法，進行1～15次水洗測試，并記錄水洗后相對應的極限氧指數，結果如圖4所示。

圖4 阻燃劑整理棉織物水洗后的極限氧指數Fig.4 LOI of cotton fabric impregnated with flame retardants after washing

由圖4可知，浸漬阻燃劑的棉織物水洗后其極限氧指數隨著水洗次數的增多而降低，但降低的幅度各有不同，其中浸漬PEPA的棉織物降低得最多，經15次水洗后其極限氧指數由最初的31.5%下降至26.5%，而浸漬HCPPA的棉織物降幅最小，經15次水洗后其極限氧指數仍有32.5%，顯示出良好的耐水洗性能。這種現象主要與物質的分子結構有關，PEPA中含有羥基親水性基團，水洗過程中羥基解離導致PEPA溶解于水中，含量流失較大，因此，極限氧指數下降最快，耐水洗性能較差；從水洗次數對極限氧指數的影響效果來看，第1次水洗后極限氧指數下降較多，這主要是因為第1次水洗時，部分阻燃劑附著在織物表面，分子結合力不強，導致水洗后隨水流失的阻燃劑較多，而保留下來的阻燃劑已完全浸潤在織物內部，結合度較高，所以再經過水洗其極限氧指數下降較少，基本趨于平緩。

2.5棉織物燃燒前后外觀對比

HCPPA整理前后棉織物燃燒后的狀態(tài)如圖5所示。由圖可知：未經整理棉織物燃燒后呈現淡灰色，有薄薄的灰燼層，處于無定型狀態(tài)；而經HCPPA浸漬處理的棉織物則呈現出濃深的黑炭色，有厚厚的碳層，并且成碳的棉織物還有穩(wěn)定的骨架狀態(tài)，這正是阻燃劑燃燒后，成碳附著在棉織物上的骨架形態(tài)。

圖5 HCPPA整理前后棉織物燃燒后的外觀Fig.5 Appearance of cotton fabrics untreated(a)and treated(b)with HCPPA after burning

3 結 論

1)設計合成了一類新型N-P無鹵阻燃劑HCPPA，其成碳性能測試分析表明，該阻燃劑成碳率高，可在高溫下發(fā)揮優(yōu)良的阻燃功效。

2)HCPPA對棉織物的阻燃性能測試結果表明，當阻燃劑質量分數為28%時，其極限氧指數達到35%，顯示出優(yōu)異的阻燃性能；同時，HCPPA整理后的棉織物經15次水洗后其極限氧指數仍有32.5%，顯示出良好的耐水洗性能。

FZXB

[1] SHAO Xianzhao, WANG Lisheng, LI Miyi. Measurement and correlation of the solubility of 2-[(6-oxide-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-yl) methyl]butanedioic acid in selected solvents[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51: 5082-5089.

[2] 趙程波, 張斌, 韓建. 硼酸鋅/氫氧化鋁對聚氯乙烯紡織結構材料阻燃及穩(wěn)定性的影響[J]. 紡織學報, 2017, 38(1): 105-110.

ZHAO Chengbo, ZHANG Bin, HAN Jian.Influence of zinc borate/aluminum hydroxide on flame retardancy and stability of polyvinyl chloride textile structure material[J].Journal of Textile Research, 2017, 38(1): 105-111.

[3] 張宇菲, 叢茂云, 朱鵬, 等.可膨脹石墨/聚偏二氯乙烯阻燃整理劑的研究[J].紡織學報, 2016, 37(10): 73-76.

ZHANG Yufei，CONG Maoyun, ZHU Peng, et al. Research on flame retardant finishing agent of expansible graphite/polyvinylidene dichloride [J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(10): 73-76.

[4] 羅煒, 張士磊, 周浩， 等. TiSiW12O40/TiO2催化合成阻燃劑磷酸三(1-氯-2-丙基)酯[J]. 南京師范大學學報, 2010, 10(1): 59-62.

LUO Wei, ZHANG Shilei, ZHOU Hao, et al. Catalytic synthesis of tris(1-chloro-2-propyl) phosphate flame retardant by solid acid[J]. Journal of Nanjing Normal University, 2010, 10(1): 59-62.

[5] 葉文,陳濤,胡爽, 等.無鹵膨脹型阻燃電纜料的研究進展[J]. 塑料助劑, 2015(1): 11-16.

YE Wen, CHEN Tao, HU Shuang, et al. Research development of halogen-free intemescent flame retardant cable matrix [J]. Plastics Additives, 2015(1): 11-16.

[6] 王紫穎,沈一峰, 楊雷, 等.乙烯基磷氮類阻燃劑在蠶絲織物上的應用[J].紡織學報,2015, 36(7): 77-82.

WANG Ziying, SHEN Yifeng, YANG Lei, et al.Application of vinyl nitrogen phosphorus flame retardants on silk fabric [J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(7): 77-82.

[7] 楊柳濤,劉瑩, 伍玉嬌, 等. 三聚氰胺基阻燃劑在塑料中的應用進展[J]. 塑料科技, 2016, 44(1): 99-102.

YANG Liutao, LIU Ying, WU Yujiao, et al. Research progress of melamine based flame retardant in plastics [J]. Plastics Science and Technology, 2016, 44(1): 99-102.

[8] ZHAO Wei, LI Bin, XU Miaojun, et al. Novel intumescent flame retardants: synthesis and application in polycarbo-nate[J]. Fire and Materials, 2013, 37:530-546.

[9] 劉艷春, 何珠儀, 白剛, 等. 腈綸織物的氰基水解酶/硼酸鋅阻燃整理[J]. 紡織學報, 2016, 37(3): 110-113.

LIU Yanchun, HE Zhuyi, BAI Gang, et al. Flame retardant finishing of acrylic fabric using nitrilase/zinc borate [J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(3): 110-113.

[10] ZHAN Jing, SONG Lei, NIE Shibin, et al. Combustion properties and thermal degradation behavior of polylactide with an effective intumescent flame retardant [J]. Polymer Degradation and Stability, 2009, 94: 291-296.

[11] HU Zhi, CHEN Li, ZHAO Bin, et al. A novel efficient halogen-free flame retardant system for polycarbo-nate[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(3): 320-327.

[12] BAI Yongwei, WANG Xiaodong, WU Dezhen. Novel cyclolinear cyclotriphosphazene-linked epoxy resin for halogen-free fire resistance: synthesis characterization, and flammability characteristics[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51: 15064-15074.

[13] 房曉敏,胡永佳, 張璞, 等.含PEPA基團苯并噁嗪的合成與性能[J].精細化工,2011, 28(11): 1051-1054.

FANG Xiaomin, HU Yongjia, ZHANG Pu, et al.Synthesis and properties of PEPA-based benzoxa-zine [J]. Fine Chemicals, 2011, 28(11): 1051-1054.

[14] CHEN X L, JIAO C M, WAN Y. Synergistic effects of iron powder on intumescent flame retardant polypropylene system[J]. Express Polymer Letter, 2009, 3: 359-365.

[15] 徐永建, 周會寧, 左磊剛, 等. 玻璃纖維基黑色吸音阻燃紙浸膠方式的研究[J].陜西科技大學學報,2015,33(5):19-23.

XU Yongjian,ZHOU Huining, ZUO Leigang, et al.Study on the adding binder ways of black sound absorption and flame retardant paper [J]. Journal of Shanxi University of Science &Technology, 2015,33(5):19-23.

PreparationofnovelN-Pflameretardantanditsflameretardantpropertiesincottonfabrics

DENG Jiyong, LIU Qian, DONG Xinli, WANG Nanfang

(HunanProvinceCollegeKeyLaboratoryofEcologicalTextileMaterialsandNovelDyeingandFinishingTechnology,HunanInstituteofEngineering,Xiangtan,Hunan411104,China)

In order to synchronously realize flame retardant properties with high-efficiency and low toxicity in textile polymer materials, and make full use of synergistic effect between nitrogen and phosphorus, a novel N-P halogen-free flame retardant(HCPPA) was prepared with hexachlorotricyclophos phazene(HCPP) and pentaerythritol phosphate (PEPA) as raw materials. The flame retardant properties in cotton fabric were tested by oxygen index meter and vertical burning instrument. The results show that when the content of flame retardant is 28%, the limiting oxygen index of HCPPA is up to 35% and the smoldering time is 0.3 s. After washing for 15 times, the limiting oxygen index of cotton treated by HCPPA is still as high as 32.5%, showing excellent flame retardant properties and better washing durability. Compared with hexaphenoxy cyclotriphos-phazene(HPCTP)and pentaerythritol phosphate (PEPA), HCPP is more excellent in flame retardant performance, and is expected to have a better application prospect in the flame retardant industry of textiles, plastics and coatings.

flame retardant agent; N-P synergistic effect; cotton fabric; flame retardant property; washing durability

10.13475/j.fzxb.20170100705

TS 195.5

A

2017-01-04

2017-04-18

湖南省自然科學基金項目 (13JJ9020)；湖南省高校創(chuàng)新平臺開放基金項目 (13K107)

鄧繼勇(1967—)，男，教授，博士。主要研究方向為有機功能材料與染整助劑。E-mail:djyong@yeah.net。