KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+白光熒光粉的制備及性能研究

張玉紅， 何蕙羽， 劉 航， 吳 芳， 王 勃(吉林建筑大學(xué) 電氣與計(jì)算機(jī)學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130118)

KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+白光熒光粉的制備及性能研究

張玉紅*， 何蕙羽， 劉 航， 吳 芳， 王 勃
(吉林建筑大學(xué) 電氣與計(jì)算機(jī)學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130118)

采用水熱法成功制備了Yb3+,Ho3+,Tm3+三摻的多晶KLa(MoO4)2熒光粉。在980 nm激光激發(fā)下，KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+發(fā)出裸眼可見(jiàn)的明亮白光，這其中包括Tm3+離子發(fā)出的藍(lán)光(～475 nm)、Ho3+離子發(fā)出的綠光(～540 nm)和紅光(～651 nm)。根據(jù)色度坐標(biāo)系計(jì)算得出的坐標(biāo)點(diǎn)可以看出，隨著Ho3+/Tm3+摻雜濃度之比的增加，KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+所發(fā)出的白光呈現(xiàn)從冷白光到暖白光的變化。最后詳細(xì)討論了KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+熒光粉可能的發(fā)光機(jī)制。

白光LED； 上轉(zhuǎn)換； 熒光粉； 稀土

1 引 言

近年來(lái)，白色光源因其在固態(tài)彩色三維顯示和背光源方面的重要應(yīng)用已吸引了越來(lái)越多科研工作者的關(guān)注[1-4]。其中頻率上轉(zhuǎn)換技術(shù)是產(chǎn)生白光的有效途徑之一，這是因?yàn)轭l率上轉(zhuǎn)換技術(shù)可以通過(guò)非線性多光子過(guò)程將近紅外光轉(zhuǎn)換成多種波長(zhǎng)的可見(jiàn)光[5-6]。稀土離子具有豐富的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)和窄帶發(fā)光效應(yīng)，可用于頻率上轉(zhuǎn)換的發(fā)光粒子。

在所有稀土離子中，Ho3+具有豐富的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，常用作紅光(～650nm)和綠光(～540nm)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的激活離子[7-8]。Tm3+具有寬的紅外吸收峰和相對(duì)大的能級(jí)差，在紅外光的激發(fā)下，能夠輸出藍(lán)光(～475nm)輻射，且具有較高的上轉(zhuǎn)換效率[9-10]。然而，若采用波長(zhǎng)為980nm的紅外光為激勵(lì)源，由于Ho3+和Tm3+離子的吸收截面小，單摻激活離子的熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度和泵浦效率都是很低的。而Yb3+因其具有特殊的能級(jí)結(jié)構(gòu)和較長(zhǎng)的激發(fā)態(tài)壽命，通?？勺鳛槊艋瘎﹣?lái)提高上轉(zhuǎn)換體系的熒光效率。因此，我們可以將Ho3+、Tm3+和Yb3+同時(shí)摻雜到某種基質(zhì)材料中用于實(shí)現(xiàn)白光輻射[11-15]。

在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域，需要開(kāi)發(fā)具有寬范圍白色的光輻射功能的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，且同時(shí)具有較高的化學(xué)、物理和機(jī)械穩(wěn)定性。雖然有報(bào)道在氟化物基質(zhì)中摻雜Tm3+和Er3+，采用980nm的激光泵浦，Tm3+輻射的明亮的藍(lán)光與Er3+輻射的紅綠光混合能夠?qū)崿F(xiàn)白光輻射且具較高的熒光效率[16]，但是氟化物(如NaYF4和BaYF5)的化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性較差，限制了其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。各種金屬鉬酸鹽材料應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域的研究已經(jīng)有近百年的歷史，它在閃爍體、電光器件和白鎢礦型材料方面的應(yīng)用已經(jīng)得到了證實(shí)。近年來(lái)，KLa(MoO4)2已經(jīng)被證實(shí)具有高密度，而且與其他氧化物材料相比，其物理和化學(xué)穩(wěn)定性更高[17]。在KLa(MoO4)2中的Mo6+因其電荷大而半徑小呈現(xiàn)出較強(qiáng)的偏振特性，導(dǎo)致其對(duì)稱性降低，進(jìn)而使其斯塔克劈裂現(xiàn)象增強(qiáng)[18]。因此，我們希望在光學(xué)上轉(zhuǎn)換應(yīng)用研究中，KLa(MoO4)2能夠成為一種合適的上轉(zhuǎn)換熒光粉的基質(zhì)。

本文采用水熱法制備了Ho3+/Tm3+/Yb3+三摻KLa(MoO4)2熒光粉材料，這種材料能夠?qū)崿F(xiàn)可控亮度的白光輻射。通過(guò)調(diào)整Ho3+/Tm3+的摻雜濃度可調(diào)整紅光、綠光和藍(lán)光的比例，進(jìn)一步優(yōu)化白光輻射的性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

本文采用水熱法合成Ho3+/Tm3+/Yb3+三摻的KLa(MoO4)2粉體材料。使用的藥品主要有EDTA(C10H16N2O8)、(NH4)Mo7O24·4H2O、Ho(NO3)3、Tm(NO3)3、Yb(NO3)3、La(NO3)3·6H2O、KOH、HNO3。首先將一定比例的EDTA粉末溶解到20mL去離子水中攪拌(溶液A)，同時(shí)將一定比例的(NH4)Mo7O24·4H2O溶解到15mL去離子水中攪拌(溶液B)。將La(NO3)3·6H2O 、Yb(NO3)3、Tm(NO3)3、Ho(NO3)3按照(89-x)∶10∶1∶x(x=0.05，0.1，0.15，0.2)的量比滴入溶液A并進(jìn)行攪拌。將兩種配置好的溶液(溶液A與溶液B)混合，在室溫下連續(xù)攪拌至溶液呈乳白色的混懸液。使用KOH、HNO3調(diào)節(jié)溶液的pH值，使溶液pH=7。最后將調(diào)好的溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在180℃條件下加熱12h。冷卻洗滌后，在800℃的條件下繼續(xù)煅燒3h，得到KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+粉末狀樣品。

采用Rigaku D/Max-2500X-Ray衍射儀測(cè)定樣品的晶體衍射峰，輻射源為波長(zhǎng)為0.15406nm的Cu Kα線。選用JEOL JEM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)測(cè)定樣品的形貌。激發(fā)光譜采用光柵單色儀、光電倍增管和鎖相放大器聯(lián)合構(gòu)成的光譜測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)量。激發(fā)光源采用980nm半導(dǎo)體激光器(Pmax=2W)。所有的測(cè)量均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1樣品表征

圖1是所制備的KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+熒光粉的XRD圖。樣品的衍射峰與XRD標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS No.40-0466相吻合，沒(méi)有雜質(zhì)和二次相，說(shuō)明合成的樣品是純相。KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+與純KLa(MoO4)2的XRD衍射峰的位置沒(méi)有明顯差異，表明所摻雜的稀土離子Ho3+/Tm3+/Yb3+完全進(jìn)入基質(zhì)晶格，沒(méi)有影響KLa(MoO4)2的晶體結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)樵贙La-(MoO4)2晶體中，La3+和稀土離子的離子半徑比較接近，且具有相同的化合價(jià)，所以稀土離子可以占據(jù)La3+的格位，形成KLa(MoO4)2和KA(MoO4)2(A=Ho3+,Tm3+,Yb3+)共存的多晶體。

圖1 KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+熒光粉的XRD圖

Fig.1XRD patterns of KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+phosphors

圖2給出了KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+樣品的FE-SEM圖像。樣品是大部分為均勻的直徑約為1μm的小尺寸顆粒。部分團(tuán)聚現(xiàn)象是由于樣品制備過(guò)程中進(jìn)行了3h的800℃高溫煅燒所導(dǎo)致。

圖2KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+熒光粉的FE-SEM圖

Fig.2FE-SEM image of KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+phosphors

3.2上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜

圖3給出了KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+和KLa(MoO4)2∶0.1%Ho3+,10%Yb3+熒光粉在波長(zhǎng)為980nm激光泵浦下的的發(fā)射光譜，測(cè)量波長(zhǎng)范圍為450～700nm。圖3(a)的KLa(MoO4)2∶Tm3+/Yb3+的光譜中包含強(qiáng)藍(lán)光(～475nm)和弱紅光(～651nm)兩個(gè)波段的光輻射。其中強(qiáng)藍(lán)光(～475nm)為Tm3+的1G4→3H6的躍遷輻射發(fā)光，而弱紅光(～651nm)為Tm3+的3F2→3H6的躍遷輻射發(fā)光。在色度坐標(biāo)系下對(duì)應(yīng)(x=0.195，y=0.185)。圖3(b)的KLa(MoO4)2∶Ho3+/Yb3+的光譜中包含綠光(～540nm)和紅光(～651nm)兩個(gè)波段的光輻射。其中強(qiáng)綠光(～540nm)為Ho3+的4F4,5S2→5I8的躍遷輻射發(fā)光，紅光(～651nm)為Ho3+的5F5→5I8的躍遷輻射發(fā)光。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，綠光和紅光的混合呈現(xiàn)出一種淡黃色的熒光，在色度坐標(biāo)下對(duì)應(yīng)(x=0.457，y=0.470)。

圖4為KLa(MoO4)2∶x%Ho3+,1%Tm3+,10%Yb3+熒光粉在980nm紅外光激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜。從圖4可以看出，隨著Ho3+濃度的變化，藍(lán)光、綠光和紅光組分的相對(duì)強(qiáng)度也發(fā)生改變。在色度坐標(biāo)下，根據(jù)紅綠藍(lán)三基色相對(duì)強(qiáng)度的組分不同能夠產(chǎn)生較寬范圍的白光輻射。在圖4(a)中，Tm3+與Ho3+的濃度之比最大，藍(lán)光輻射的強(qiáng)度最大，而綠光和紅光輻射較弱，這就導(dǎo)致產(chǎn)生的白光處于冷白色區(qū)域。在圖4(b)、(c)、(d)中，隨著Ho3+濃度的增加，藍(lán)光輻射變?nèi)?，綠光和紅光輻射強(qiáng)度逐漸增大，使得產(chǎn)生的白光逐漸向暖白光區(qū)域延伸。這個(gè)結(jié)果說(shuō)明在該體系中，白光輻射可以通過(guò)控制Tm3+與Ho3+的濃度之比來(lái)實(shí)現(xiàn)從冷白色到暖白色的變化。

圖3980nm 激發(fā)下的KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+(a)和 KLa(MoO4)2∶0.1%Ho3+,10%Yb3+(b)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

Fig.3Up-conversion photoluminescence spectra excited at980nm of KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+(a) and KLa(MoO4)2∶0.1%Ho3+,10%Yb3+(b)

3.3色坐標(biāo)

色坐標(biāo)是描述發(fā)光特性的基本參數(shù)。KLa-(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+熒光粉的CIE-1931色度坐標(biāo)由以下公式計(jì)算：

(1)

其中，X、Y和Z是三刺激值。三刺激值可通過(guò)以下方程求得：

圖4 KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+, x%Ho3+(x=0.05(a),0.1(b), 0.15(c), 0.2(d))熒光粉的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

Fig.4Up-conversion emission spectra of KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+,x%Ho3+(x=0.05(a),0.1(b),0.15(c),0.2(d)) phosphors

(2)

(3)

(4)

含有不同Ho3+濃度的KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+熒光粉的色坐標(biāo)如圖5所示。由圖可知，當(dāng)Ho3+的摩爾分?jǐn)?shù)由0.05%逐步升至0.2%時(shí)，樣品發(fā)光由冷白色漸變?yōu)榕咨?/p>

圖5KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+,x%Ho3+(x=0.05(a),0.1(b),0.15(c),0.2(d))熒光粉的色坐標(biāo)圖

Fig.5Color coordinates of KLa(MoO4)2∶1%Tm3+,10%Yb3+,x%Ho3+(x=0.05(a),0.1(b),0.15(c),0.2(d)) phosphors

3.4發(fā)光機(jī)制

圖6給出三摻0.1%Ho3+,1%Tm3+,10%Yb3+的KLa(MoO4)2上轉(zhuǎn)換輻射的藍(lán)光、綠光和紅光強(qiáng)度與激發(fā)光光功率的關(guān)系曲線。在上轉(zhuǎn)換過(guò)程中，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)光光功率的n次方成正比，即：

I∝Pn，

(5)

其中，I是上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度；P是激發(fā)光光功率；n是實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換過(guò)程中實(shí)際所需要的激發(fā)光光子數(shù)。將圖6中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算斜率得到n值分別為2.79,2.01和1.90，其中n=2.79是實(shí)現(xiàn)藍(lán)光輻射所需激發(fā)光光子數(shù)，近似為3，說(shuō)明藍(lán)光上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機(jī)制是三光子過(guò)程；而n=2.01和n=1.90是實(shí)現(xiàn)綠光和紅光輻射所需的激發(fā)光光子數(shù)，近似為2，說(shuō)明實(shí)現(xiàn)綠光和紅光的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)制是雙光子過(guò)程。

圖6KLa(MoO4)2∶0.1% Ho3+,1%Tm3+,10%Yb3+的發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)光功率的關(guān)系曲線

Fig.6Pump power dependence of luminescence intensy of KLa(MoO4)2∶0.1%Ho3+,1%Tm3+,10%Yb3+

為了更好地說(shuō)明KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+熒光粉中的上轉(zhuǎn)換布局過(guò)程，我們?cè)趫D7所示的Ho3+、Tm3+、Yb3+的能級(jí)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖中給出了可能的上轉(zhuǎn)換過(guò)程。Ho3+的紅光和綠光輻射是在980nm激光激發(fā)下，Ho3+離子通過(guò)基態(tài)吸收過(guò)程實(shí)現(xiàn)從基態(tài)5I8→5I6能級(jí)的布居，然后通過(guò)能量傳遞過(guò)程2F5/2(Yb3+)+5I8(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5I6(Ho3+)實(shí)現(xiàn)Ho3+離子5I6能級(jí)上的粒子數(shù)布局。

Ho3+離子的綠光輻射可能來(lái)自以下兩種布居過(guò)程：

激發(fā)態(tài)吸收：5I6+一個(gè)光子(980nm)→5F4/5S2；

能量傳遞：2F5/2(Yb3+)+5I6(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5F4/5S2(Ho3+)。

這兩個(gè)過(guò)程都可能實(shí)現(xiàn)Ho3+離子5F4/5S2能級(jí)上的粒子數(shù)布居，然后從5F4/5S2能級(jí)弛豫到Ho3+離子的基態(tài)能級(jí)，產(chǎn)生波長(zhǎng)為540nm(5F4/5S2→5F5能級(jí)上的粒子5I8)的綠光。

對(duì)于紅光(651nm)輻射，也是有兩種可能的上轉(zhuǎn)換機(jī)制：一種是在980nm激光激發(fā)下，通過(guò)基態(tài)吸收一個(gè)光子，實(shí)現(xiàn)從5I8→5I6能級(jí)的布居，5I6能級(jí)上的粒子通過(guò)無(wú)輻射躍遷弛豫到5I7能級(jí)，然后5I7能級(jí)上的粒子通過(guò)激發(fā)態(tài)吸收或者能量傳遞實(shí)現(xiàn)從5I7→5F5的躍遷，即：2F5/2(Yb3+)+5I7(Ho3+)→2F7/2(Yb3+)+5F5(Ho3+)；另一種可能的過(guò)程是5F5能級(jí)上的粒子布居來(lái)自于5F4/5S2→5F5的無(wú)輻射傳遞。最后，5F5能級(jí)上的粒子向基態(tài)能級(jí)5F5能級(jí)上的粒子的輻射躍遷產(chǎn)生波長(zhǎng)為651nm的紅光。

對(duì)于藍(lán)光(475nm)輻射，可能的上轉(zhuǎn)換機(jī)制為：Tm3+離子通過(guò)基態(tài)吸收或者是從Yb3+離子的2F5/2能級(jí)到Tm3+的3H5能級(jí)的非共振能量傳遞，實(shí)現(xiàn)Tm3+的3H5能級(jí)上的粒子數(shù)布居，通過(guò)無(wú)輻射弛豫導(dǎo)致3H5→3F4的躍遷，然后3F4能級(jí)上的粒子通過(guò)激發(fā)態(tài)吸收或者能量傳遞上轉(zhuǎn)換被激發(fā)到3F3能級(jí)，粒子從3F3能級(jí)無(wú)輻射弛豫到3H4能級(jí)。另外，3H4能級(jí)粒子數(shù)的布居也可能來(lái)自于交叉弛豫過(guò)程1G4+3F4→3H4+3F3，3H4能級(jí)粒子通過(guò)激發(fā)態(tài)吸收或者能量傳遞上轉(zhuǎn)換布居到1G4能級(jí)。最后，從1G4能級(jí)到基態(tài)能級(jí)3H6的輻射躍遷發(fā)出波長(zhǎng)為475nm的藍(lán)光。

圖7Tm3+/Yb3+/Ho3+離子的能級(jí)圖及可能的上轉(zhuǎn)換過(guò)程

Fig.7Energy level diagram and the dominant up-conversion mechanism of Tm3+/Yb3+/Ho3+

4 結(jié) 論

本文采用簡(jiǎn)單水熱法制備了Ho3+/Tm3+/Yb3+三摻的KLa(MoO4)2上轉(zhuǎn)換熒光粉。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，可以通過(guò)采用不同的Ho3+和Tm3+摻雜濃度比控制白光中藍(lán)綠紅組分的比例。利用色度坐標(biāo)的計(jì)算可以看到，隨著Ho3+和Tm3+摻雜濃度比的增加，實(shí)現(xiàn)了從冷白光到暖白光的轉(zhuǎn)變。因此，KLa(MoO4)2∶Ho3+/Tm3+/Yb3+上轉(zhuǎn)換熒光粉在生物標(biāo)記、顯示和白光光源方面有著可觀的應(yīng)用前景。

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張玉紅(1977-)，女，吉林德惠人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，2008年于吉林大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事發(fā)光材料的制備和應(yīng)用的研究。

E-mail: zhangyuhong@jlju.edu.cn

PreparationandPropertiesofKLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+WhitePhosphors

ZHANGYu-hong*,HEHui-yu,LIUHang,WUFang,WANGBo

(SchoolofElectricalEngineeringandComputer,JilinJianzhuUniversity,Changchun130118,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:zhangyuhong@jlju.edu.cn

The polycrystalline KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+phosphors were synthesized by the simple hydrothermal method. Under the excitation of980nm laser, KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+phosphors show bright white upconversion emission visible to the naked eyes, which composes of blue emission at ～475nm from Tm3+, green and red emission at ～540nm and ～651nm from Ho3+. The experiment results show that the coordinates of KLa(MoO4)2∶Yb3+,Ho3+,Tm3+in the commission international CIE chromaticity diagram can be controlled from cool to warm white color depending on the rate of Ho3+/Tm3+concentrations.

white-LED; upconversion; phosphor; rare earths

1000-7032(2017)11-1469-06

O482.31

A

10.3788/fgxb20173811.1469

2017-05-02；

2017-06-02

國(guó)家重點(diǎn)研究計(jì)劃(2017YFC0806100); 國(guó)家自然科學(xué)基金(61705077); 吉林省教育廳項(xiàng)目(2016140,JJKH20170233KJ)資助

Supported by National key R&D Program of China(2017YFC0806100); National Natural Science Foundation of China(61705077); Project of Jilin Provincial Education Department(2016140,JJKH20170233KJ)