油頁(yè)巖干餾殘?jiān)蜕镔|(zhì)混燒污染物釋放特性研究

王 擎， 宣 陽(yáng)， 王旭東， 劉洪鵬

（1.東北電力大學(xué) 油頁(yè)巖綜合利用教育部工程研究中心，吉林市132012；2.神華國(guó)華（舟山）發(fā)電有限責(zé)任公司，舟山316012）

油頁(yè)巖是一種具有無(wú)機(jī)礦物骨架的沉積巖，且含固體有機(jī)物質(zhì)，其中的油母質(zhì)經(jīng)干餾后熱解會(huì)產(chǎn)生頁(yè)巖油，可當(dāng)做油品使用［1］.然而在油頁(yè)巖干餾煉油過程中會(huì)產(chǎn)生大量殘?jiān)?，堆棄排放占用土地資源［2］.在轉(zhuǎn)儲(chǔ)過程中，油頁(yè)巖干餾殘?jiān)鼤?huì)析出大量酚類化合物（300～500mg／L）和滲濾液（6 000～7 000 m3）［3］，其中包含相對(duì)二甲酚、p－甲酚、穩(wěn)定的5－甲基間苯、硫化物離子和碳?xì)浠衔锏榷喾N有毒化合物，嚴(yán)重危害自然環(huán)境［4－5］.同時(shí)，油頁(yè)巖干餾殘?jiān)哂泄潭ㄌ假|(zhì)量分?jǐn)?shù)低（10%～12%）、發(fā)熱量低（3～4 MJ／kg）、灰分高及著火困難等缺點(diǎn)，難以作為單一燃料投入生產(chǎn).

生物質(zhì)資源是我國(guó)的重要能源，年產(chǎn)量相當(dāng)于3.14億t煤當(dāng)量［6］，其燃燒產(chǎn)生的CO2較少，能夠被植物生長(zhǎng)所吸收，從而保持大氣中CO2的動(dòng)態(tài)平衡，緩解了日益嚴(yán)重的“溫室效應(yīng)”所帶來的壓力［7］.但是，目前大多數(shù)生物質(zhì)資源未被充分利用而直接焚燒，不但造成能源的浪費(fèi)，還會(huì)增加空氣中污染物氣體和粉塵顆粒的排放［8］.若生物質(zhì)作為單一燃料在鍋爐中進(jìn)行燃燒，將導(dǎo)致鍋爐換熱面沉積腐蝕與飛灰結(jié)渣等問題［9－10］.

基于上述問題，可將油頁(yè)巖干餾殘?jiān)c生物質(zhì)組成混合燃料燃燒，既能充分利用干餾殘?jiān)?，減少其帶來的環(huán)境問題，又能減少生物質(zhì)燃燒排放的飛灰和有毒氣體，對(duì)節(jié)能減排具有重要意義［11］.

筆者利用流化床試驗(yàn)臺(tái)對(duì)油頁(yè)巖干餾殘?jiān)c生物質(zhì)的混合物進(jìn)行污染物氣體釋放特性研究，為其在流化床中燃燒提供參考.

1 試驗(yàn)原料和設(shè)備

1.1 試驗(yàn)原料

樣品采用吉林樺甸油頁(yè)巖干餾殘?jiān)ㄒ韵潞?jiǎn)稱干餾殘?jiān)┖彤?dāng)?shù)赜衩捉斩捈暗静?樣品制備依據(jù)GB 474—2008《煤樣的制備方法》進(jìn)行，具體比例及編號(hào)見表1和表2.試驗(yàn)樣品的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表3.試驗(yàn)所用床料為0.71～0.9mm的頁(yè)巖灰.

表1 固定粒徑為0.9～2.0mm的混合物編號(hào)Tab.1 Numbering of test blends with particle size in 0.9－2.0 mm

表2 固定摻混比例為8∶2的混合物編號(hào)Tab.2 Numbering of test blends with mixing ratio of 8∶2

表3 樺甸干餾殘?jiān)?、秸稈和稻草的元素分析和工業(yè)分析Tab.3 Proximate and ultimate analysis of oil shale semi－coke，corn stalk and rice straw

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

圖1 流化床反應(yīng)器示意圖Fig.1 Schematic diagram of the fluidized bed reactor

試驗(yàn)裝置采用流化床試驗(yàn)臺(tái)（見圖1）.該試驗(yàn)臺(tái)主體分為2部分：上部為反應(yīng)段，為樣品進(jìn)行燃燒反應(yīng)提供支持空間；下部為預(yù)熱段，可以根據(jù)不同試驗(yàn)工況的溫度需求對(duì)氣體進(jìn)行預(yù)加熱.

爐管采用壁厚為10mm的不銹鋼管，預(yù)熱段和反應(yīng)段的管內(nèi)徑均為50mm，管外壁均勻纏繞電熱絲.電熱絲選用平均直徑為1.5mm，耐熱溫度為1 500℃的0Cr27A17Mo2型電熱合金.鋼管外部包有保溫材料，并用鐵皮固定密封.流化床布風(fēng)板采用孔徑為0.065mm的不銹鋼絲網(wǎng)制成，固定在反應(yīng)段底部與預(yù)熱段頂部的交界處.

反應(yīng)段和預(yù)熱段實(shí)施單獨(dú)控制，以便靈活調(diào)節(jié)床溫.反應(yīng)段熱電偶布置在距布風(fēng)板55.5mm的管壁處，用來測(cè)量床溫，并將采集到的溫度信號(hào)實(shí)時(shí)傳送給數(shù)據(jù)采集裝置，達(dá)到實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的目的.流化風(fēng)體積流量通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)和空氣壓縮機(jī)來調(diào)節(jié).進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，可通過固定在反應(yīng)爐上方的平面鏡來觀察樣品的燃燒情況.

2 混燒試驗(yàn)結(jié)果及分析

在混燒試驗(yàn)中，以固定流化風(fēng)體積流量（1.2 m3／h）和樣品質(zhì)量（2g）為試驗(yàn)條件，利用德國(guó)MRU煙氣分析儀測(cè)定不同床溫、摻混比例和粒徑等工況下SO2和NOx的排放體積分?jǐn)?shù).

2.1 不同床溫下干餾殘?jiān)膯为?dú)燃燒試驗(yàn)

圖2給出了樣品S1在825℃、850℃、875℃和900℃床溫下燃燒所產(chǎn)生的SO2和NOx體積分?jǐn)?shù)變化曲線.比較圖2（a）和圖2（b）可以看出，每條SO2和NOx體積分?jǐn)?shù)曲線的變化規(guī)律呈現(xiàn)相似性，即燃燒后二者體積分?jǐn)?shù)均顯著增大，并在10～20s內(nèi)達(dá)到峰值，而后逐漸減小直至燃盡.

圖2 不同床溫下SO2和NOx體積分?jǐn)?shù)隨燃燒時(shí)間的變化Fig.2 Effect of burning－time on SO2and NOxvolume fraction at different temperatures for oil shale semi－coke

從圖2（a）可以看出，溫度升高對(duì)SO2的體積分?jǐn)?shù)影響顯著，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，硫元素與氧氣反應(yīng)充分，污染物釋放體積分?jǐn)?shù)相應(yīng)增大，從而說明在試驗(yàn)設(shè)定的溫度區(qū)間內(nèi)SO2釋放體積分?jǐn)?shù)與含硫量成正相關(guān)性.硫在干餾殘?jiān)械拇嬖谛螒B(tài)主要以噻吩類硫?yàn)橹鳎?2］，因而燃燒產(chǎn)生的SO2較少［13］；而生物質(zhì)中多種含硫有機(jī)物燃燒可生成大量的SO2.可以認(rèn)為在混合物燃燒時(shí)，有機(jī)硫首先分解，生成中間產(chǎn)物I，隨后與氧化性自由基R反應(yīng)，逐步生成SO2，其反應(yīng)機(jī)理如下［14］：

從圖2（b）可以看出，床溫為825℃時(shí)生成的NOx體積分?jǐn)?shù)最大，其他溫度下NOx體積分?jǐn)?shù)接近且無(wú)明顯差別.這是由于在床溫升至700～825℃時(shí)，燃料易發(fā)生氧化反應(yīng)，其中氮元素的轉(zhuǎn)化率與溫度成正比關(guān)系，70%～90%的氮元素以揮發(fā)分的形式溢出，產(chǎn)生體積分?jǐn)?shù)較大的NO和N2O，因而在825℃下生成的NOx體積分?jǐn)?shù)最大［15］.

隨著床溫的進(jìn)一步升高，氮元素的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，產(chǎn)生的NOx發(fā)生還原反應(yīng)生成N2.在此過程中一部分NO被—NH直接還原成N2，另一部分會(huì)先被—NCO還原為N2O，繼而被固定碳還原為N2［15］，導(dǎo)致NOx的總排放體積分?jǐn)?shù)在825～875℃出現(xiàn)減小.

床溫升至900℃時(shí)會(huì)有少量NO2生成（即熱力型NOx），從而彌補(bǔ)一部分NOx排放體積分?jǐn)?shù)的減小，所以在900℃時(shí)NOx體積分?jǐn)?shù)會(huì)有所增大［14］.

因此，縱觀整個(gè)燃燒反應(yīng)，NOx的產(chǎn)生機(jī)理相比SO2更為復(fù)雜，與氮元素的轉(zhuǎn)化率有直接關(guān)系.燃燒過程反應(yīng)機(jī)理如下式所示［15－16］：

2.2 不同摻混比例下干餾殘?jiān)蜕镔|(zhì)的混燒試驗(yàn)

圖3給出了床溫850℃下樣品S1、S2、S3和S4的SO2和NOx體積分?jǐn)?shù)隨燃燒時(shí)間的變化.從圖3（a）可以看出，隨著稻草摻混比例的提高，SO2的體積分?jǐn)?shù)顯著增大，并不隨混合燃料中硫元素的減少而減小.其原因是混合燃料中的樺甸油頁(yè)巖干餾殘?jiān)写罅康腃aO（約10%），其鈣硫物質(zhì)的量比n（Ca）／n（S）較高（約為3.0），可與自身產(chǎn)生的SO2反應(yīng)生成CaSO4，從而脫除自身產(chǎn)生的大部分另外，因其在850℃下的脫硫效率較高，脫硫現(xiàn)象更加明顯［17－18］；而摻入的稻草中有機(jī)硫（脂質(zhì)硫等）的活性較強(qiáng)，易發(fā)生氧化反應(yīng)，在850℃下硫元素的析出率顯著提高，導(dǎo)致SO2大量釋放［19］，而其中揮發(fā)分參與反應(yīng)時(shí)具有還原性，不利于SO2的吸收.

從圖3（b）可以看出，隨著稻草摻混比例的提高，混合燃料燃燒所產(chǎn)生的NOx體積分?jǐn)?shù)緩慢增大，整體變化與混合燃料中氮元素含量基本呈線性相關(guān)，但各個(gè)試樣間差別不明顯.這主要是由于生物質(zhì)燃料揮發(fā)分普遍較高，容易在局部區(qū)域形成還原性氣氛，從而使燃料中的氮元素反應(yīng)生成N2，造成氮元素的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低，隨著生物質(zhì)燃料摻混比例的提高，這一現(xiàn)象更加明顯［20］，直接導(dǎo)致燃料摻混比例的變化對(duì)產(chǎn)生的NOx體積分?jǐn)?shù)影響不顯著.另一方面，干餾殘?jiān)捌浠覡a對(duì)NOx具有較為明顯的吸附作用，在一定程度上抑制了混合燃料中NOx氣體排放體積分?jǐn)?shù)的增大［13］.

圖3 不同樣品的SO2和NOx體積分?jǐn)?shù)隨燃燒時(shí)間的變化Fig.3 Effect of burning－time on SO2and NOxvolume fraction at 850℃for different fuel blends

2.3 不同床溫下樣品S6的混燒試驗(yàn)

針對(duì)上述工況的分析，為進(jìn)一步驗(yàn)證干餾殘?jiān)屑尤肷镔|(zhì)后混燒的效果，選定樣品S6進(jìn)行混燒試驗(yàn)研究.樣品S6在825℃、850℃、875℃和900℃下燃燒所產(chǎn)生的SO2和NOx體積分?jǐn)?shù)變化曲線見圖4.

從圖4可以看出，在相同床溫下，質(zhì)量相同的混合燃料燃燒后產(chǎn)生的污染物排放體積分?jǐn)?shù)均大于干餾殘?jiān)鼏为?dú)燃燒所產(chǎn)生的排放體積分?jǐn)?shù)，說明單位質(zhì)量生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的氣體污染物多于單位質(zhì)量干餾殘?jiān)紵a(chǎn)生的氣體污染物.通過試驗(yàn)還可以發(fā)現(xiàn)，加入生物質(zhì)后，氣體體積分?jǐn)?shù)峰值出現(xiàn)的時(shí)間有所提前，說明加入生物質(zhì)可增大燃料與氧氣的反應(yīng)速率，導(dǎo)致著火時(shí)間提前.

圖4 不同床溫下樣品S6的SO2和NOx體積分?jǐn)?shù)隨燃燒時(shí)間的變化Fig.4 Effect of burning－time on SO2and NOxvolume fraction at different temperatures for sample S6

2.4 不同粒徑下混合物的混燒試驗(yàn)

樣品S8、S3和S9在850℃下燃燒所產(chǎn)生的SO2和NOx體積分?jǐn)?shù)的變化曲線見圖5.從圖5可以看出，干餾殘?jiān)c秸稈的混合物燃燒時(shí)污染物排放體積分?jǐn)?shù)隨著粒徑的增大而增大，這是由于燃料粒徑較小時(shí)，顆粒彼此間的間隙較小，在爐膛中容易相互黏結(jié)，導(dǎo)致反應(yīng)所產(chǎn)生的灰燼不易被空氣吹散，氧氣不易繼續(xù)擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，使得反應(yīng)受阻.

從燃燒效率的角度看，燃料顆粒過小會(huì)增大飛灰損失，導(dǎo)致部分燃料未能燃燒，在一定程度上造成污染物體積分?jǐn)?shù)減小，但與其他大粒徑燃料相比，會(huì)浪費(fèi)一部分熱能，降低燃料利用率［21］.因而在確定混合物燃料的最優(yōu)粒徑時(shí)應(yīng)充分考慮多方面因素，筆者綜合反應(yīng)速率、燃燒效率和氣體污染物排放情況考慮，認(rèn)為0.9～2.0mm粒徑燃料燃燒效果優(yōu)于其他2種粒徑的燃料.

圖5 不同粒徑樣品燃燒產(chǎn)生的SO2和NOx體積分?jǐn)?shù)隨燃燒時(shí)間的變化Fig.5 Effect of burning－time on SO2and NOxvolume fraction for fuel blends with different particle sizes

3 結(jié) 論

（1）在825～900℃溫度區(qū)間內(nèi)，硫元素持續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)，SO2體積分?jǐn)?shù)與爐膛溫度成正相關(guān)性；而氮元素在給定區(qū)間內(nèi)既存在氧化反應(yīng)又存在還原反應(yīng)，NOx排放體積分?jǐn)?shù)先增大后減小，并與氮元素的轉(zhuǎn)化率有關(guān).

（2）由于油頁(yè)巖干餾殘?jiān)悦摿蛱匦缘挠绊懀旌先剂先紵a(chǎn)生的SO2排放體積分?jǐn)?shù)隨稻草摻混比例的提高而顯著增大；由于受混合燃料燃燒時(shí)所形成的還原性氣氛和氮元素轉(zhuǎn)化率的影響，NOx排放體積分?jǐn)?shù)隨稻草摻混比例的提高而增大的幅度不顯著.

（3）生物質(zhì)燃燒過程中產(chǎn)生的污染物氣體含量高于油頁(yè)巖干餾殘?jiān)?，隨著生物質(zhì)的摻入，燃料的反應(yīng)速率增大，著火時(shí)間相應(yīng)提前.

（4）在選取最優(yōu)粒徑時(shí)，需綜合考慮燃料的反應(yīng)速率、氣體污染物排放體積分?jǐn)?shù)和飛灰損失等因素，對(duì)本試驗(yàn)而言，0.9～2.0mm 粒徑優(yōu)于其他粒徑.

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