口含煙中羰基化合物檢測

畢艷玖，劉鴻，戚大偉，鄭賽晶，吳達(dá)，顧文博

上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司，技術(shù)研發(fā)中心，上海市長陽路717號 200082

煙草和煙氣化學(xué)

口含煙中羰基化合物檢測

畢艷玖，劉鴻，戚大偉，鄭賽晶，吳達(dá)，顧文博

上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司，技術(shù)研發(fā)中心，上海市長陽路717號 200082

為測定口含煙中甲醛、乙醛和巴豆醛，采用O-(2,3,4,5,6-五氟芐基)羥胺(PFBHA)衍生化GC-MS的方法，將口含煙經(jīng)水萃取，與PFBHA反應(yīng)生成相應(yīng)的O-(2,3,4,5,6-五氟芐氧基)肟衍生產(chǎn)物，正己烷萃取后利用GC-MS分析正己烷相測定相應(yīng)物質(zhì)含量。甲醛、乙醛以D4-乙醛為內(nèi)標(biāo)，巴豆醛以D5-丁酮為內(nèi)標(biāo)，甲醛、乙醛檢出限為0.010μg/g，巴豆醛檢出限為0.001μg/g，各組分回收率為91.7%～104.1%，日內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5.3%，日間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤9.6%。通過該方法測試的35個(gè)不同規(guī)格國外品牌口含煙，甲醛含量0.275～2.397μg/g，乙醛含量0.383～8.010μg/g，巴豆醛含量0.003～0.027μg/g。該方法前處理簡單，靈敏度高，干擾少，結(jié)果準(zhǔn)確，易于推廣應(yīng)用。

羰基化合物；口含煙；O-(2,3,4,5,6-五氟芐基)羥胺；衍生化；GC-MS

口含煙是一類重要的無煙氣煙草制品，市場上主流口含煙類型為瑞典式口含煙（snus）、美式口含煙（snuff）[1]。目前，世界衛(wèi)生組織煙草控制框架公約對傳統(tǒng)煙草制品的發(fā)展造成較大沖擊[2]，口含煙等新型煙草制品已經(jīng)成為國際煙草行業(yè)一個(gè)重要發(fā)展方向[3-4]。美國食品與藥品監(jiān)督管理局（FDA）于2012年建立煙草和煙氣中有害和潛在有害物質(zhì)清單（FDA HPHCs），羰基化合物是其中一類重要有害物質(zhì)，揮發(fā)性強(qiáng)，反應(yīng)活性大，具有致癌、吸入危險(xiǎn)、成癮性?？诤瑹熤恤驶衔镏饕獊碓从跓熑~原料本身及調(diào)制加工過程中的化學(xué)變化。目前國內(nèi)對卷煙煙氣中羰基化合物研究較多，但未見口含煙中羰基化合物研究報(bào)道[5-6]。

傳統(tǒng)卷煙煙氣中羰基化合物普遍采用2,4-二硝基苯肼（DNPH）衍生化高效液相色譜-紫外檢測器（HPLC-UV）方法測定[7-8]。羰基化合物與DNPH反應(yīng)生成相應(yīng)的2,4-二硝基苯腙，檢測相應(yīng)的苯腙可對羰基化合物進(jìn)行定量。相較于傳統(tǒng)卷煙煙氣，口含煙中羰基化合物含量低，傳統(tǒng)DNPH衍生化HPLCUV方法存在靈敏度低和基質(zhì)干擾嚴(yán)重等缺點(diǎn)，無法滿足檢測需求。目前改進(jìn)的DNPH衍生化HPLC-UV方法，要么因?yàn)榍疤幚硇璨捎霉滔噍腿。⊿PE）凈化富集，導(dǎo)致操作復(fù)雜；要么采用高效液相色譜-質(zhì)譜（HPLC-MS）分析，導(dǎo)致對儀器設(shè)備和操作人員要求高[9-12]；要么采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析，則因DNPH衍生產(chǎn)物熱不穩(wěn)定而產(chǎn)生一定干擾[13]。

文獻(xiàn)報(bào)道O-(2,3,4,5,6-五氟芐基)羥胺(PFBHA)衍生化GC-MS方法普遍應(yīng)用于環(huán)境空氣、水中羰基化合物測定[14-18]。羰基化合物與PFBHA反應(yīng)生成相應(yīng)的O-(2,3,4,5,6-五氟芐氧基)肟衍生產(chǎn)物，測定相應(yīng)的肟衍生產(chǎn)物可對羰基化合物進(jìn)行定量，反應(yīng)如圖1所示。PFBHA衍生產(chǎn)物比DNPH衍生產(chǎn)物更易溶于有機(jī)溶劑，便于有機(jī)相萃取分析；PFBHA衍生產(chǎn)物熱穩(wěn)定性好，適于GC-MS分析。針對口含煙中羰基化合物含量低、基質(zhì)復(fù)雜的特點(diǎn)，GC-MS方法靈敏度高，選擇性好，能夠滿足分析要求。

本文針對口含煙（snus和snuff）中重點(diǎn)關(guān)注的甲醛、乙醛、巴豆醛三類羰基化合物[19-20]，建立PFBHA衍生化GC-MS方法。該方法前處理簡單，靈敏度高，選擇性好，采用GC-MS儀器分析，易于推廣應(yīng)用。

圖1 羰基化合物與PFBHA反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction of carbonyls with PFBHA

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

國外市售口含煙19個(gè)品牌，35個(gè)規(guī)格樣品，種類包括Swedish Snus和American Snuff。

O-(2,3,4,5,6-五氟芐基)羥胺鹽酸鹽（純度≥98%，TCI）、1mg/mL甲醛、乙醛、巴豆醛混標(biāo)溶液（標(biāo)準(zhǔn)品，乙腈溶劑，AccuStandard），D4-乙醛（純度99.8%，百靈威）、D5-丁酮（純度99%，CDN）、正己烷（色譜純，TEDIA）、葡萄糖、濃硫酸（分析純，上海凌峰），水（超純水儀一級水）。

安捷倫7890C，5975C氣質(zhì)聯(lián)用儀、Milli-Q Advantage A10超純水儀，美國安勝VM-2500渦旋混合儀、瑞江RJ-LDL-50G離心機(jī)、METTLER TOLEDO天平（感重0.0001g）。

1.2 方法

1.2.1 溶液配制

準(zhǔn)確稱取相應(yīng)質(zhì)量D4-乙醛、D5-丁酮，以水溶解稀釋定容，得112μg/mL D4-乙醛、9.75μg/mL D5-丁酮混合內(nèi)標(biāo)溶液。

準(zhǔn)確移取相應(yīng)體積1mg/mL甲醛、乙醛、巴豆醛混標(biāo)，用水稀釋定容，分別得到0.002μg/mL、0.005μg/mL、0.010μg/mL、0.050μg/mL、0.100μg/mL、0.500μg/mL、1.000μg/mL、5.000μg/mL、10.000μg/mL混標(biāo)溶液。

取相應(yīng)質(zhì)量PFBHA，以水溶解定容，得20mg/mL PFBHA衍生化試劑水溶液。

1.2.2 樣品前處理與分析

稱取1g口含煙，置于50mL樣品管中，加入10mL一級水，100μLD4-乙醛、D5-丁酮混合內(nèi)標(biāo)溶液，甲醛、乙醛內(nèi)標(biāo)為D4-乙醛，巴豆醛內(nèi)標(biāo)為D5-丁酮[18]，渦旋混合提取40min。提取的樣品以3000rpm離心5min，取5mL上清液置于15mL樣品管中，加入100μL 20mg/mLPFBHA衍生化試劑水溶液，混勻，靜置反應(yīng)2h。加入2mL正己烷，0.05mL濃硫酸，渦旋混合10min。萃取的樣品以3000rpm離心5min，取1mL上清液，GC-MS分析。

色譜條件：色譜柱：DB-WAX（30m×0.25mm，0.25μm）；載氣：He；柱流量：1mL；進(jìn)樣口溫度：250℃；進(jìn)樣量：1μL，不分流進(jìn)樣；程序升溫：初始溫度50℃，5℃/min升溫至110℃，繼續(xù)以35℃/min升溫至220℃，維持5min。

質(zhì)譜條件：離子源：EI；電離能：70eV；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；溶劑延遲：3min；檢測模式：選擇離子檢測（SIM），待測物、內(nèi)標(biāo)衍生產(chǎn)物定量、定性離子見表1。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

分別取1mL不同濃度混標(biāo)溶液（0.002μg/mL、0.005μg/mL、0.010μg/mL、0.050μg/mL、0.100μg/mL、0.500μg/mL、1.000μg/mL、5.000μg/mL、10.000μg/mL），采用與口含煙同樣的前處理方式，進(jìn)樣分析，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)。

標(biāo)準(zhǔn)曲線與測試樣品采用同樣的前處理方式，測試數(shù)據(jù)更可靠，可避免前處理中衍生化效率不一致、操作環(huán)境的干擾等。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱選擇

分 別 考 察 DB-WAX、DB-5、DB-17、DB-35、DB-1701不同型號色譜柱，DB-5、DB-17、DB-35、DB-1701甲醛衍生產(chǎn)物均有干擾峰，影響甲醛定量，DB-WAX甲醛無干擾，故采用DB-WAX為分析柱。0.500μg/mL醛酮標(biāo)樣PFBHA衍生化提取離子氣質(zhì)色譜圖如圖2所示，口含煙衍生化提取離子色譜圖如圖3所示。D4-乙醛、乙醛、巴豆醛PFBHA肟衍生產(chǎn)物存在異構(gòu)體，分析時(shí)將異構(gòu)體合并積分，計(jì)算相應(yīng)總量。

圖2 標(biāo)樣PFBHA衍生化提取離子氣質(zhì)色譜圖Fig.2 Selected ion chromatograms of carbonyls and internal standards

圖3 口含煙PFBHA衍生化提取離子氣質(zhì)色譜圖Fig.3 Selected ion chromatograms of snus&snuff sample

2.2 質(zhì)譜條件確定

分別測定甲醛、乙醛、巴豆醛混標(biāo)和D4-乙醛、D5-丁酮內(nèi)標(biāo)衍生產(chǎn)物，對照標(biāo)準(zhǔn)品衍生物質(zhì)譜圖和質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫，選擇離子豐度高且無干擾的離子做定量離子、定性離子，最終確定的特征離子如表1所示。

2.3 PFBHA衍生條件優(yōu)化

2.3.1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化

取1mL 1.000μg/mL甲醛、乙醛、巴豆醛混標(biāo)溶液，分別考察在室溫和35℃條件下0.5h、1h、2h、3h、4h的反應(yīng)情況，結(jié)果如圖4所示。

文獻(xiàn)報(bào)道[17-18]PFBHA衍生化反應(yīng)溫度條件為室溫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，甲醛、巴豆醛35℃條件下響應(yīng)略高于室溫，乙醛不同溫度下響應(yīng)差別不大，不同溫度下響應(yīng)無明顯差異，因此參照文獻(xiàn)條件，確定室溫為衍生化反應(yīng)條件。不同反應(yīng)時(shí)間對比，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，反應(yīng)產(chǎn)物響應(yīng)無明顯增加，說明在實(shí)驗(yàn)條件下，PFBHA與甲醛、乙醛、巴豆醛反應(yīng)速度較快。考慮到操作便利性和實(shí)驗(yàn)效率，最終選擇室溫下2h反應(yīng)條件。

圖4 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間優(yōu)化結(jié)果Fig.4 Optimization of reaction temperature and time

2.3.2 PFBHA濃度優(yōu)化

口含煙中甲醛、乙醛、巴豆醛含量均在μg/g級別，參照文獻(xiàn)[15,18]中PFBHA衍生化試劑用量，擬采用濃度為20mg/mL的PFBHA進(jìn)行衍生化反應(yīng)，衍生化試劑量為羰基化合物1000倍，為確保衍生化效率，同時(shí)考察更高濃度（40mg/mL）對衍生化反應(yīng)的影響。

取1mL 1μg/mL混標(biāo)溶液，分別加入20mg/mL、40mg/mLPFBHA衍生化試劑，考察不同濃度下的反應(yīng)情況，結(jié)果如圖5所示。20mg/mL、40mg/mL PFBHA衍生化試劑響應(yīng)差別不大，因此參照文獻(xiàn)條件，采用20mg/mL作為反應(yīng)衍生化濃度。

圖5 PFBHA濃度優(yōu)化結(jié)果Fig.5 Optimization of PFBHA concentration

口含煙中的糖所含羰基可能對目標(biāo)化合物的衍生化反應(yīng)產(chǎn)生競爭，因此有必要考察不同含糖量樣品衍生化反應(yīng)情況。結(jié)果如圖6所示，20mg/mL PFBHA衍生化試劑能排除糖的干擾，滿足衍生化反應(yīng)要求。

圖6 不同含糖量樣品影響考察Fig.6 In fluence of the carbohydrates in the samples

2.4 前處理?xiàng)l件優(yōu)化

2.4.1 前處理方式選擇

稱取1g口含煙，分別考察超聲、渦旋混合、振蕩提取方式，結(jié)果如圖7所示。甲醛、乙醛渦旋混合提取響應(yīng)最高，巴豆醛響應(yīng)超聲＞渦旋混合＞振蕩，綜合考慮采用渦旋混合提取方式。

圖7 前處理方式優(yōu)化結(jié)果Fig.7 Optimization of different pretreatment

2.4.2 前處理時(shí)間優(yōu)化

稱取1g口含煙，渦旋混合分別提取10min、20min、30min、40min、50min、60min，考察不同時(shí)間提取效率，結(jié)果如圖8所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，甲醛、乙醛響應(yīng)逐漸增加；40min后甲醛響應(yīng)略有降低，乙醛響應(yīng)變化不大；不同反應(yīng)時(shí)間下巴豆醛響應(yīng)差別不大。40min條件下甲醛、巴豆醛響應(yīng)最高，40min～60min乙醛響應(yīng)穩(wěn)定，選擇40min作為提取時(shí)間。

圖8 前處理時(shí)間優(yōu)化結(jié)果Fig.8 Optimization of extraction time

2.4.3 提取溶劑體積優(yōu)化

分別采用10mL、20mL、30mL水作為提取溶劑提取口含煙，考察不同體積提取效率，結(jié)果如圖9所示。隨著提取溶劑量的增加，甲醛測定結(jié)果逐漸下降，乙醛測定結(jié)果差異不大，巴豆醛20mL測定結(jié)果最高?？紤]提取溶劑體積增加會降低待測物質(zhì)絕對響應(yīng)，不同條件測定結(jié)果無較大差異的情況下，采用10mL作為提取溶劑體積。

圖9 提取溶劑體積優(yōu)化結(jié)果Fig.9 Optimization of extraction solvent volume

2.5 方法驗(yàn)證

2.5.1 工作曲線、檢出限、定量限

測定相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（μg/mL）為橫坐標(biāo)x，待測物定量離子與內(nèi)標(biāo)物定量離子峰面積比值為縱坐標(biāo)y，線性回歸得標(biāo)準(zhǔn)曲線。以不低于3倍性噪比為檢出限，以不低于10倍性噪比為定量限，結(jié)果如表2所示。

表2 3種羰基化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和定量限Tab.2 Linear equations,correlation coef fi cients,limits of detection(LOD)of 3 carbonyls

2.5.2 方法重復(fù)性

取口含煙，同一天測定6次，考察方法日內(nèi)重復(fù)性；對同樣的口含煙，連續(xù)測定3天，每天測定3次，考察方法日間重復(fù)性，結(jié)果如表3所示。

2.5.3 方法回收率

取已知含量口含煙，低、中、高3個(gè)濃度水平考察加標(biāo)回收率，低濃度加標(biāo)量為樣品含量0.5倍，中濃度加標(biāo)量為樣品含量1倍，高濃度加標(biāo)量為樣品含量2倍，結(jié)果如表4。

表3 3種羰基化合物日內(nèi)重復(fù)性和日間重復(fù)性Tab.3 Intra-day relative standard deviation(RSD)and the inter-day relative standard deviation(RSD)of 3 carbonyls

表4 3種羰基化合物檢測的方法回收率Tab.4 Recoveries of 3 carbonyls

2.6 環(huán)境背景中羰基化合物對分析結(jié)果影響分析

實(shí)驗(yàn)用水中最可能含有痕量甲醛、乙醛；將實(shí)驗(yàn)用水暴露于紫外燈下或在高錳酸鉀條件下重蒸可有效去除水中的羰基化合物，采用一級水也可滿足羰基化合物分析要求。實(shí)驗(yàn)室環(huán)境氣體中可能含有甲醛或者其他少量的羰基化合物，實(shí)驗(yàn)過程要一次完成，中間不能停止，以免加重環(huán)境背景影響；實(shí)驗(yàn)中應(yīng)避免使用乳膠手套（Latex），其可能釋放乙醛，可使用氰基手套（Nitril）；實(shí)驗(yàn)中應(yīng)避免使用酚醛樹脂，其可能釋放甲醛，可使用聚丙烯材料[15]。采用如上措施可將環(huán)境氣體和水的影響降到最小，空白對照樣中甲醛、乙醛含量可以控制在0.1μg/g以下。

工作曲線與測試樣品采用同樣的前處理步驟，工作曲線測試結(jié)果已經(jīng)包括環(huán)境空氣和水中的痕量羰基化合物的影響，故樣品測試結(jié)果無需再扣除空白。低、中、高3個(gè)濃度回收率結(jié)果良好，表明環(huán)境空氣和水中的痕量羰基化合物對測試結(jié)果無明顯影響。

2.7 口含煙分析

分析國外市售口含煙19個(gè)品牌，35個(gè)規(guī)格樣品，測定結(jié)果如表5。甲醛含量0.275～2.397μg/g，平均含量 1.068μg/g；乙醛含量 0.383～8.010μg/g，平均含量3.224μg/g；巴豆醛含量 0.003～0.027μg/g，平均含量0.011μg/g。

表5 國外市售口含煙甲醛、乙醛、巴豆醛測定結(jié)果Tab.5 Concentration of the carbonyls in foreign snus&snuff

續(xù)表5

3 結(jié)論

以PFBHA為衍生化試劑，D4-乙醛為甲醛、乙醛內(nèi)標(biāo)，D5-丁酮為巴豆醛內(nèi)標(biāo)，建立口含煙中甲醛、乙醛、巴豆醛的GC-MS衍生化分析方法。該方法前處理簡單，靈敏度高，干擾少，結(jié)果準(zhǔn)確，易于推廣應(yīng)用。用該方法分析國外市售品牌口含煙中甲醛、乙醛、巴豆醛含量，結(jié)果表明甲醛含量0.275～2.397μg/g，乙醛含量 0.383～8.010μg/g，巴豆醛含量 0.003 ～0.027μg/g。

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Determination of carbonyl compounds in tobacco products for oral use

BI Yanjiu,LIU Hong,QI Dawei,ZHENG Saijing,WU Da,GU Wenbo*
Shanghai Tobacco Group CO.,LTD,Shanghai 200082,China

A derivatization gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS)method with o-(2,3,4,5,6-penta fl uorobenzyl)-hydroxylamine hydrochloride(PFBHA)was developed for the determination of formaldehyde,acetaldehyde and crotonaldehyde in tobacco products for oral use.Sample was extracted with water and part of aqueous extract was derivatizated with PFBHA.The PFBHA derivatives of carbonyls were extracted with hexane and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry.The limits of detection ranged from 0.001-0.010μg/g,with recoveries ranged from 91.7% to 104.1%.Results showed good inter-day repeatability(RSD≤9.6%)and intra-day repeatability(RSD≤ 5.3%).35 main brand products sold in European and American markets were analyzed,formaldehyde(0.275-2.397μg/g),acetaldehyde(0.383-8.010μg/g)and crotonaldehyde(0.003-0.027μg/g)were detected in all these tested products.This method was simple,accurate and suitable for the analysis of formaldehyde,acetaldehyde and crotonaldehyde in tobacco products for oral use.

Carbonyl compounds; tobacco products for oral use; O-(2,3,4,5,6-pentafluorobenzyl)-hydroxylamine hydrochloride;Derivatization; GC-MS

畢艷玖，劉鴻，戚大偉，等.口含煙中羰基化合物檢測[J].中國煙草學(xué)報(bào)，2017,23（5）

畢艷玖（1987—），碩士，工程師，主要從事煙草化學(xué)成分研究，Tel：021-61668425，Email：biyanjiu@163.com

顧文博（1976—），Tel：021-61669461，Email：guwb@sh.tobacco.com.cn

2016-12-16；< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版日期：

日期：2017-07-18

：BI Yanjiu,LIU Hong,QI Dawei,et al.Determination of carbonyl compounds in tobacco products for oral use[J].Acta Tabacaria Sinica,2017,23(5)

*Corresponding author.Email：guwb@sh.tobacco.com.cn