含氟丙烯酸酯防水防油整理劑的合成

黨會(huì)茹

(中紡院浙江技術(shù)研究院有限公司， 浙江紹興 312000)

含氟丙烯酸酯防水防油整理劑的合成

黨會(huì)茹

(中紡院浙江技術(shù)研究院有限公司， 浙江紹興 312000)

以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)為復(fù)配乳化劑，從基礎(chǔ)單體甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)和功能單體甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)入手，制備出穩(wěn)定的含氟丙烯酸酯防水防油整理劑。通過改變聚合方式及單體，乳化劑，引發(fā)劑等一系列條件對(duì)乳液聚合的穩(wěn)定性和應(yīng)用效果的影響進(jìn)行探討，優(yōu)化出最佳的合成工藝為：乳化劑(SDBS:AEO-9=3:4)用量為2%，基礎(chǔ)單體(BA:EHA:MMA)配比為9:2:9，引發(fā)劑APS為0.9%，G04用量為50%。聚合溫度為80℃，滴加時(shí)間為2.5h。

含氟丙烯酸酯 乳液聚合 防水防油整理劑

0 前言

含氟整理劑具有優(yōu)異的防水防油防污性能而被廣泛應(yīng)用于織物功能整理領(lǐng)域[1]。這是由于含氟烷烴鏈中存在的大量C-F鍵能降低了化合物表面自由能和臨界表面張力，所以表現(xiàn)出一種獨(dú)特的性質(zhì)就是對(duì)很難被各種液體潤濕，經(jīng)過整理后的織物不僅具有優(yōu)異的防水、拒油和防污性能，而且在其耐摩擦性、耐洗性、耐腐蝕性等各方面都有其他整理劑所不具有的優(yōu)點(diǎn)[2-3]。

本課題以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)和甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)進(jìn)行四元共聚反應(yīng)，通過改變聚合方式及單體，乳化劑，引發(fā)劑等一系列條件對(duì)乳液聚合的穩(wěn)定性和應(yīng)用效果的影響進(jìn)行探討，制備出性能穩(wěn)定的含氟丙烯酸酯防水防油整理劑，并得到最佳的合成工藝。

1 試驗(yàn)

1.1 材料、藥品及儀器

藥品：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、十二烷基苯磺酸鈉(SDSB)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)、過硫酸銨(APS)(分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，甲基丙烯酸十二氟庚酯(Actyflon-C02)(工業(yè)品，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司)。

儀器：FA2104A電子天平、PHBJ-260便攜式pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，JJ-1精密増力自動(dòng)攪拌器(江蘇金壇市金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠)，DHJ-9076A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏試驗(yàn)設(shè)備有限公司)，JC2000D型接觸角測量儀(上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司)，實(shí)驗(yàn)室高剪切分散乳化機(jī)(上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司)。

1.2 含氟丙烯酸酯防水防油整理劑的合成[4-5]

在裝有電動(dòng)攪拌器、恒壓漏斗、冷凝管和溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中依次加入計(jì)算好的去離子水、一定比例的乳化劑復(fù)配液和引發(fā)劑，高速攪拌10min，然后加入一定比例的單體，用高剪切分散乳化機(jī)6000r/min預(yù)乳化30min后，得到預(yù)乳液。取1/10預(yù)乳液，加入少量去離子水和乳化劑作為底液，放入水浴鍋中緩慢攪拌升溫至75℃～80℃，加入少量引發(fā)劑，反應(yīng)10min～15min，觀察反應(yīng)體系出現(xiàn)藍(lán)光后，開始緩慢滴加剩余預(yù)乳液，并計(jì)時(shí)，在反應(yīng)過程中多次適時(shí)補(bǔ)償引發(fā)劑，保持恒定的攪拌速度和溫度直至滴加完畢。升溫至85℃，加入剩余的引發(fā)劑，保溫2h，最后調(diào)節(jié)乳液pH至7左右，冷卻至室溫，然后出料過濾即可得到含氟丙烯酸酯共聚物乳液。

1.3 乳膠膜的制備

在進(jìn)行膠膜性能的測試前，先將共聚物乳液置于四氟乙烯模具中，使其厚薄適中，室溫下放置24h，隨后在60℃烘箱中烘干48h，制備膠膜[6]。

1.4 理化性能測試

1.4.1 固含量[6]

準(zhǔn)確稱取2g左右樣品加入已準(zhǔn)備好的恒重的表面皿中，放入設(shè)置好的120℃的恒溫干燥箱中干燥，直至表面皿和試樣的總質(zhì)量恒重，然后取出放入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫稱重。按公式(1)計(jì)算：

(1)

式中：

G0為空表面皿的質(zhì)量；

G1為未烘干的總質(zhì)量；

G2為烘干后的總質(zhì)量。

1.4.2 凝膠率[7]

在反應(yīng)結(jié)束后，立即將乳液用過濾網(wǎng)過濾，將收集的凝膠置于表面皿中，在120℃的恒溫烘箱烘至恒重，按式(2)計(jì)算乳液凝膠率：

(2)

式中：

D1：凝膠物干燥后的質(zhì)量；

D2：反應(yīng)物總質(zhì)量。

1.4.3 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率[6]

準(zhǔn)確稱取2g左右的乳液放置于已稱重的干凈的表面皿中，向其中滴加2-3滴現(xiàn)配的對(duì)苯二酚水溶液，在110℃下烘干至恒重，按如下公式進(jìn)行計(jì)算：

(3)

式中：

A為投料總質(zhì)量；

B為投料中不揮發(fā)物質(zhì)的質(zhì)量；

C為單體總質(zhì)量；

G0為試樣質(zhì)量；

G1為試樣烘干后質(zhì)量。

1.4.4 乳膠膜耐水性能[8]

取一塊規(guī)則形狀乳膠膜進(jìn)行稱重，再置于水中，放置72h后擦干乳膠膜表面水分并稱重，按公式(4)計(jì)算吸水率：

(4)

式中：

K1為浸漬前聚合物乳膠膜的質(zhì)量；

K2為浸漬后聚合物乳膠膜的質(zhì)量。

2 含氟丙烯酸酯防水防油整理劑合成工藝因素探討

2.1 聚合方式選擇

通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比了兩種聚合方式的優(yōu)劣，聚合情況統(tǒng)計(jì)見表1。

表1 兩種聚合方法的對(duì)比

由表1可以看出采用半連續(xù)乳液聚合法合成的乳液外觀藍(lán)光明顯，透亮，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，轉(zhuǎn)化率高，因此，選用半連續(xù)乳液聚合法制備含氟丙烯酸酯防水防油整理劑。

2.2 乳化劑配比及用量的優(yōu)化

2.2.1 乳化劑配比的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)所用乳化劑為非離子乳化劑AEO-9與陰離子SDBS乳化劑進(jìn)行復(fù)配，陰非復(fù)配會(huì)產(chǎn)生良好的協(xié)同效果。對(duì)兩種乳化劑的配比進(jìn)行優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 乳化劑配比對(duì)乳液性能的影響

注：G04含量為50%(占單體總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，乳化劑用量為2.0%，APS為0.9%，MMA:EHA:BA =9:2:9。

由表2可以看出，乳液的乳化效果最好的時(shí)候乳化劑AEO-9與SDBS的配比為4:3時(shí)，乳液的藍(lán)光比較明顯，顆粒細(xì)膩且不掛壁，乳液穩(wěn)定性良好；轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到94.13%，凝膠率較低，所以確定兩種乳化劑的配比為4:3。

2.2.2 乳化劑用量的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)確定乳化劑AEO-9與SDBS的配比為4:3時(shí)，通過改變?nèi)榛瘎┯昧?，考察其?duì)乳液聚合穩(wěn)定性和應(yīng)用性能的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響

注：G04含量為50%(占單體總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，MMA:EHA:BA =9:2:9，APS為0.9%。

由表3可知，隨著乳化劑用量的提高，凝膠率先增大后減小，轉(zhuǎn)化率先增大直至不再變化；當(dāng)乳化劑用量為2.0%時(shí)，體系凝膠率最低，轉(zhuǎn)化率最高，乳液外觀透亮，泛藍(lán)光。綜合考慮，乳化劑用量為2.0%。

2.3 基礎(chǔ)單體種類和配比的優(yōu)化

2.3.1 基礎(chǔ)單體對(duì)共聚物乳液性能的影響

本實(shí)驗(yàn)選用MMA、MA、BA、EHA四種基礎(chǔ)單體，通過軟硬單體互配，考察不同的基礎(chǔ)單體復(fù)配對(duì)共聚物性能的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 基礎(chǔ)單體對(duì)乳液性能的影響

注：乳化劑用量為2.0%，APS=0.9%。

由表4基礎(chǔ)單體EHA/MMA、BA/MMA、BA/MMA/EHA的合成乳液從外觀上觀察泛藍(lán)光充分，乳液穩(wěn)定性較好，而含有MA合成的共聚物乳液從外觀上觀察稍泛淡黃色，膜接觸角偏低，膜吸水率太高。其中基礎(chǔ)單體BA/MMA/EHA的接觸角較好，膜吸水率較低。綜上所述，基礎(chǔ)單體確定為BA/MMA/EHA。

2.3.2 基礎(chǔ)單體的配比對(duì)共聚物的影響

通過調(diào)節(jié)基礎(chǔ)單體的配比，來調(diào)節(jié)合適的玻璃化溫度Tg，使合成的丙烯酸酯共聚物成膜性能良好。結(jié)果見表5所示。

表5 基礎(chǔ)單體配比對(duì)共聚物的影響

注：乳化劑用量為2.0%，APS=0.9%。

由表5可以看出，隨著軟單體BA含量的減少，膜的手感從特別軟、粘手逐漸向柔軟、光滑的趨勢變化，但是當(dāng)BA含量太少的時(shí)候，成膜雖然外觀仍透明，但是膜摸起來手感很硬變脆，拉伸強(qiáng)力變差。綜上所述，最終優(yōu)選的合適的軟硬基礎(chǔ)單體配比為9∶2∶9。

2.4 含氟單體用量的優(yōu)選

在不改變基礎(chǔ)單體BA/MMA/EHA，復(fù)合乳化劑用量為2%，引發(fā)劑用量為0.9%的條件下，通過改變G04含氟單體用量，研究含氟單體用量對(duì)乳液的穩(wěn)定性能的影響和應(yīng)用性能影響。其結(jié)果見表6。

表6 含氟單體含量對(duì)乳液性能和應(yīng)用性能的影響

注：乳化劑用量為2.0%，APS=0.9%，MMA:EHA:BA =9:2:9。

從表6可以看出，隨著含氟單體G04用量的增加，轉(zhuǎn)化率逐漸變小，凝膠率呈上升趨勢。當(dāng)含氟單體用量達(dá)到60%時(shí)，合成的乳液泛白，有微弱藍(lán)光，穩(wěn)定性變差，接觸角、靜水壓變化不大；考慮到成本和應(yīng)用效果的因素，最終選擇含氟單體G04最佳用量為50%。

2.5 引發(fā)劑用量對(duì)乳液性能的影響

本課題選用過硫酸銨為引發(fā)劑，通過調(diào)節(jié)其用量，考察引發(fā)劑對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。結(jié)果如表7所示。

表7 引發(fā)劑對(duì)乳液聚合的影響

注：G04含量為50%(占單體總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，乳化劑用量為2.0%，MMA:EHA:BA =9:2:9。

由表7看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，單體的轉(zhuǎn)化率先增大后趨于平衡，凝膠率呈先減少后增大的趨勢。當(dāng)引發(fā)劑用量為0.9%時(shí)，此時(shí)的乳液穩(wěn)定性最好，單體轉(zhuǎn)化率為93.95%，凝膠率為0.82%，乳液外觀透亮，細(xì)膩。最終本實(shí)驗(yàn)確定最佳的引發(fā)劑用量為0.9%。

2.6 聚合溫度對(duì)乳液聚合的影響

聚合溫度是影響聚合反應(yīng)速率的一個(gè)重要因素。通過改變聚合溫度，考察其對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如表8所示。

表8 聚合溫度對(duì)乳液聚合的影響

注：G04含量為50%(占單體總量的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，乳化劑用量為2.0%，APS=0.9%，MMA:EHA:BA =9:2:9。

由表8可知，反應(yīng)溫度在一定范圍內(nèi)升高時(shí)(65℃～80℃)，轉(zhuǎn)化率上升趨勢明顯，而當(dāng)溫度大于80℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率反而下降，凝膠率增大。這是由于在高溫度下，乳膠粒之間產(chǎn)生碰撞發(fā)生聚結(jié)，體系反應(yīng)加劇，產(chǎn)生自動(dòng)加速及暴聚現(xiàn)象，因而產(chǎn)生凝膠[79]。綜上所述，本實(shí)驗(yàn)選取的聚合溫度為80℃。

2.7 滴加時(shí)間對(duì)乳液聚合的影響

本實(shí)驗(yàn)采用半連續(xù)乳液聚合法，預(yù)乳液滴加時(shí)間對(duì)乳液聚合的影響如表9所示。

表9 滴加時(shí)間對(duì)乳液聚合的影響

注：G04含量為50%(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，乳化劑用量為2.0%，APS=0.9% ，MMA:EHA:BA =9:2:9。

由表9可知，當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間從0.5h～2.5h，乳液的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，凝膠率下降，再繼續(xù)增加滴加時(shí)間，凝膠率和轉(zhuǎn)化率基本不再變化，當(dāng)?shù)渭訒r(shí)間為2.5h時(shí)，乳液穩(wěn)定性最好，此時(shí)乳液的凝膠率為0.79%，轉(zhuǎn)化率為94.88。綜合考慮，預(yù)乳液的滴加時(shí)間為2.5h。

3 結(jié)論

通過對(duì)所合成的含氟丙烯酸酯防水防油整理劑的乳液性能及應(yīng)用效果的測試，聚合方法選擇為半連續(xù)乳液聚合法，復(fù)合乳化劑選擇陰離子型乳化劑SDBS和非離子型乳化劑AEO-9進(jìn)行復(fù)配，確定了最佳的合成工藝：乳化劑用量為2.0%，SDBS:AEO-9=3:4；基礎(chǔ)單體(BA:EHA:MMA)配比為9:2:9，含氟單體G04用量為50%；引發(fā)劑APS為0.9%，聚合溫度為80℃，滴加時(shí)間為2.5h。合成出性能穩(wěn)定的含氟丙烯酸酯防水防油整理劑。

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2017-08-11

作者：黨會(huì)茹(1988-)，女，碩士，研究方向：紡織品染整技術(shù)研究。

TS195.5+7

A

1008-5580(2017)04-0081-05