陽離子淀粉/N-羧乙基殼聚糖復(fù)合絮凝劑制備以及在印染廢水處理中的應(yīng)用

何華玲，于志財，宮勝臣，張 曼

(1.遼東學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，遼寧丹東 118003；2.遼東學(xué)院遼寧省功能紡織材料重點(diǎn)實驗室，遼寧丹東 118003)

陽離子淀粉/N-羧乙基殼聚糖復(fù)合絮凝劑制備以及在印染廢水處理中的應(yīng)用

何華玲1,2，于志財1,2，宮勝臣1，張 曼1

(1.遼東學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，遼寧丹東 118003；2.遼東學(xué)院遼寧省功能紡織材料重點(diǎn)實驗室，遼寧丹東 118003)

針對陽離子淀粉和N-羧乙基殼聚糖單獨(dú)用于處理印染廢水時存在脫色率低和固液難分離的問題，實驗采用一步法將陽離子淀粉和N-羧乙基殼聚糖同時投入染色廢液中，使陽離子淀粉與N-羧乙基殼聚糖通過帶異性電荷而相互吸附，形成體積較大的復(fù)合絮凝體，同時在快速攪拌過程中吸附水中的染料分子從而達(dá)到對染料快速吸附與沉降的目的。以陽離子淀粉/N-羧基乙基殼聚糖膨潤土復(fù)合絮凝劑對直接染料的脫色效果為指標(biāo)，確定最佳應(yīng)用工藝條件為：陽離子淀粉/N-羧乙基殼聚糖復(fù)合絮凝劑的投加量為10 g/L, 兩者質(zhì)量配比為5:5， 印染廢水pH值為7，攪拌時間為60 min，氯化鈉含量為0，在此條件下對直接染料濃度為100 mg/L，印染廢水的脫色率達(dá)60%左右。制備的復(fù)合絮凝劑具有沉降速率快、脫色效果好、對環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)。

陽離子淀粉 N-羧乙基殼聚糖 復(fù)合絮凝劑 制備 印染廢水處理

0 引言

印染廢水由于其色度高，微生物降解難等特點(diǎn)，一直是印染廢水處理的一大難題。因此，研究對印染廢水的脫色處理的新技術(shù)非常迫切。在印染廢水處理中，絮凝沉淀法以成本低廉、管理方便等優(yōu)點(diǎn)成為目前最為常用的印染廢水處理方法之一[1-3]。目前用于印染廢水處理的絮凝劑主要包括無機(jī)絮凝劑與有機(jī)絮凝劑。無機(jī)高分子絮凝劑主要由聚合鋁、鐵鹽化合物組成。無機(jī)高分子絮凝劑存在處理成本高，脫色效果差以及殘留的鋁離子和鐵離子在水中的高殘留會導(dǎo)致二次污染的問題。

近年來，以陽離子淀粉、甲羧甲基殼聚糖、N-羧乙基殼聚糖、纖維素等天然高分子物質(zhì)制備的高分子絮凝劑已成為環(huán)境科學(xué)工程領(lǐng)域中研究的熱點(diǎn)問題之一[4-7]。本課題擬將自制的陽離子淀粉與N-羧乙基殼聚糖通過一步法，直接投加到配置的印染廢水中，在攪拌過程中，生成陽離子淀粉/ N-羧乙基殼聚糖較大的復(fù)合絮凝體，并同時吸附印染廢水中的染料而沉降，解決單獨(dú)使用陽離子淀粉對染料吸附能力差、沉降速率慢的缺點(diǎn)。本文主要考察了自制復(fù)合絮凝劑的最佳應(yīng)用條件，并與單一的陽離子淀粉、N-羧乙基殼聚糖的脫色效果進(jìn)行了比較。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

藥品：小麥淀粉、氫氧化鈉、無水乙醇、N-(2，3-環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨、鹽酸、丙烯酸、殼聚糖、丙酮、直接大紅染料G(以上均為分析純，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供)。

儀器： 恒溫加熱磁力攪拌器、電動攪拌器、電熱鼓風(fēng)干燥箱、恒溫水浴鍋、循環(huán)水式真空泵等設(shè)備。

1.2 陽離子淀粉/N-羧乙基殼聚糖復(fù)合絮凝劑的制備

首先將淀粉進(jìn)行加濕，使淀粉含水量為35%。精準(zhǔn)稱量50 g含水量為35%的淀粉放入燒杯內(nèi)，稱取5 g氫氧化鈉，經(jīng)過充分研磨后加入到剛剛稱取的50 g淀粉中，并使用電動攪拌器充分?jǐn)嚢?，使氫氧化鈉與加濕的淀粉充分混合。然后稱取18 g N-(2， 3-環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨(GTA)，加入到混合均勻的淀粉與氫氧化鈉的混合物中，并攪拌均勻，然后在60 ℃的條件下使上述混合物反應(yīng)5 h，得到陽離子淀粉粗產(chǎn)品，然后用乙醇溶液充分洗滌、抽濾并干燥后，得到取代度為0.289，反應(yīng)效率為75%的高取代度陽離子淀粉。

將4.0 g 殼聚糖(分子量小于 5萬，相當(dāng)于反應(yīng)物中含有 20mol-NH2)加入到含有 2.80 mL丙烯酸的 200 mL 水中，在 50 ℃下，使用磁力攪拌器連續(xù)攪拌48 h。攪拌完成后，在反應(yīng)混合液中加入 1 mol/L的 NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至10～12，使其所有的羧酸全部轉(zhuǎn)化為鈉鹽。將混合溶液倒入到丙酮中進(jìn)行重沉淀，然后在水溶液中透析(透析膜截取分子量為8000g/mol～12000g/mol)，除去未反應(yīng)的丙烯酸。透析兩天后，冷凍干燥得到 N-羧乙基殼聚糖 3.6 g，產(chǎn)率90%。

將已制備的陽離子淀粉和N-羧乙基殼聚糖充分混合研磨后得到陽離子淀粉/N-羧乙基殼聚糖復(fù)合絮凝劑。

1.3 吸附實驗

取100mL(0.1 g/L)直接大紅配置的染液作為印染廢水，將陽離子淀粉/N-羧乙基殼聚糖復(fù)合絮凝劑加入其中，考察了陽離子淀粉與N-羧乙基殼聚糖的質(zhì)量比、陽離子淀粉與N-羧乙基殼聚糖復(fù)合絮凝劑的用量、印染廢水的 pH 值、印染廢水中鹽的含量及攪拌時間等因素對脫色率的影響規(guī)律。以測量的吸光度來計算脫色率(計算公式如下)為指標(biāo)來評價復(fù)合絮凝劑對印染廢水的處理效果。

式中：C0為廢水處理前的染液吸光度，CT為廢水處理后的染液吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳工藝條件的確定

2.1.1 質(zhì)量比的確定

將陽離子淀粉與膨潤土質(zhì)量比分別為 1∶9、2∶8、3∶7、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、8∶2、9∶1復(fù)合絮凝劑，共計2 g 分別加入到配置的濃度為100 mg/L、pH值為7，體積為200mL的印染廢水溶液中，進(jìn)行脫色實驗。主要考察了陽離子淀粉與N-羧乙基殼聚糖的質(zhì)量配比對印染廢水脫色效果的影響規(guī)律，結(jié)果見圖1所示：

圖1 陽離子淀粉與改性殼聚糖質(zhì)量比對脫色率的影響

從圖1可以看出，當(dāng)陽離子淀粉與N-羧基乙基殼聚糖的質(zhì)量配比為5:5的時候，此時脫色率最高，可達(dá)59%。分析原因，陽離子淀粉和N-羧乙基殼聚糖在水溶液中分別帶有正電荷和負(fù)電荷，在質(zhì)量比為5:5時可使其通過離子鍵相互吸附，形成體積較大的絮凝劑，加強(qiáng)對染料的物理吸附能力，并降低陽離子淀粉的水溶性，達(dá)到快速沉降的目的。

2.1.2 絮凝劑最佳用量的確定

陽離子淀粉/N-羧乙基殼聚糖的用量是影響脫色率的一個重要指標(biāo)。在陽離子淀粉與膨潤土的質(zhì)量比為5:5，攪拌時間為60 min，染料廢水的 pH 值為7，不加鹽的條件下，考察了陽離子淀粉/N-羧乙基殼聚糖復(fù)合絮凝劑用量對印染廢水的脫色效果，結(jié)果見下頁圖2所示：

圖2 復(fù)合絮凝劑用量對脫色率的影響

從圖2可看出，當(dāng)復(fù)合絮凝劑的用量為10 g/L 時，即可達(dá)到對印染廢水較好脫色效果的目的，此時脫色率達(dá)最大值為61%，繼續(xù)增加自制復(fù)合絮凝劑的用量，印染廢水的脫色率增加不太明顯。分析原因，主要是因為復(fù)合絮凝劑用量太少時，廢水中的染料分子在吸附劑表層吸附后，無法再繼續(xù)被吸附到絮凝劑表面上來，因此在絮凝劑用量不足時，無法得到較高的脫色效果。當(dāng)用量超過10 g/L時，由于廢水中染料的濃度已經(jīng)下降很低，因此繼續(xù)增加絮凝劑用量對提高染料的吸附量提高不大。因此，從保證脫色效果以及降低成本角度考慮，復(fù)合絮凝劑的最佳用量為10 g/L。

2.1.3 印染廢水pH值對脫色率的影響

陽離子淀粉/N-羧乙基殼聚糖復(fù)合絮凝劑用量為10 g/L，質(zhì)量配比為5:5，攪拌時間為60 min，不加鹽條件下，考察了染液pH值對復(fù)合絮凝劑脫色率的影響規(guī)律，結(jié)果見圖3所示：

圖3 印染廢液pH值對脫色率的影響

從圖3可以看出，在同等條件下復(fù)合絮凝劑對于pH值為中性的印染廢水處理效果最好。分析原因，在酸性條件下N-羧乙基殼聚糖中的羧基容易吸附H+，不容易電離成COO-離子，降低了與陽離子淀粉的吸附能力，無法快速形成體積更大的陽離子淀粉/N-羧乙基殼聚糖復(fù)合絮凝劑，從而降低了對染料的吸附能力以及絮凝劑的自身沉降能力。同樣，在弱堿性條件下，溶液中的OH-離子會與COO-離子競爭吸附于陽離子淀粉表面，降低了陽離子淀粉與N-羧乙基殼聚糖的吸附能力，無法形成較大的絮凝體而降低脫色率。綜上所述，在用自制的復(fù)合絮凝劑處理印染廢水前，應(yīng)將染液pH值調(diào)節(jié)到中性，然后再進(jìn)行脫色處理。

2.1.4 攪拌時間對脫色率的影響

陽離子淀粉/N-羧乙基殼聚糖復(fù)合絮凝劑用量為10 g/L，質(zhì)量配比為5:5，pH=7，不加鹽條件下，考察了攪拌時間對復(fù)合絮凝劑脫色率的影響規(guī)律，結(jié)果見下頁圖4所示。

從圖4可以看出，隨著攪拌時間的增加，復(fù)合絮凝及對印染廢水的脫色率呈直線上升的趨勢，攪拌時間為60 min 時脫色率達(dá)到最高值，繼續(xù)增加攪拌時間，脫色率會稍微呈下降趨勢。分析原因，復(fù)合絮凝劑添加入配置的染料廢水中時，通過強(qiáng)烈的快速攪拌，一方面可以使陽離子淀粉與N-羧乙基殼聚糖迅速部分溶解到水溶液中，通過攪拌增加相互接觸的幾率，形成陽離子淀粉/N-羧乙基殼聚糖復(fù)合絮凝劑；另一方面，攪拌可增加形成的復(fù)合絮凝劑與染料分子的接觸機(jī)會，吸附后通過物理沉降而達(dá)到脫色的目的。通過實驗，還可以發(fā)現(xiàn)攪拌時間過長也不利于染料廢水的脫色，這主要是因為當(dāng)復(fù)合絮凝劑表面已經(jīng)吸附滿染料分子之后，繼續(xù)快速攪拌將會使其染料分子從復(fù)合絮凝劑表面脫落下來，再次進(jìn)入水溶液。因此利用自制絮凝劑對于印染廢水的處理需要掌握好攪拌時間。

圖4 攪拌時間對脫色率的影響

2.1.5 印染廢水含氯化鈉對脫色率的影響

直接染料在染色過程中，需要加入大量的氯化鈉來提高染料的上染率，因此造成染色后排放的印染廢水中含有濃度較高的氯化鈉。氯化鈉在水溶液中很難被去除，而且還會影響絮凝劑對染料的脫色效果。因此本實驗測試了廢水中含鹽量對于自制復(fù)合絮凝劑脫色率的影響規(guī)律。

陽離子淀粉/N-羧乙基殼聚糖復(fù)合絮凝劑用量為10 g/L，質(zhì)量配比為5:5，pH=7，攪拌時間為60 min，考察了氯化鈉對復(fù)合絮凝劑脫色率的影響規(guī)律，結(jié)果見圖5所示：

圖5 氯化鈉加入量對脫色率的影響

從圖5可以看出，隨著印染廢水中含鹽量的增加，復(fù)合絮凝劑對印染廢水的脫色效果成直線下降趨勢。分析原因，主要是因為氯化鈉的加入，水溶液中的存在的鈉離子或氯離子可降低陽離子淀粉與N-羧乙基殼聚糖的吸附能力，使其很難生成陽離子淀粉/N-羧乙基殼聚糖復(fù)合絮凝劑，因此降低了對于染料的吸附以及自身的沉降速率。

2.2 幾種絮凝劑的比較結(jié)果

在相同條件下，分別用陽離子淀粉、N-羧乙基殼聚糖和自制復(fù)合絮凝劑處理印染廢水，得到對印染廢水的脫色效果見圖6，形成的絮凝劑水凝膠如圖7所示。

(a) (b) (c) (d)

圖6 不同種類絮凝劑的脫色效果圖

(a)原液、(b)N-羧乙基殼聚糖、(c)陽離子淀粉、(d)復(fù)合絮凝劑

圖7 在水中形成的復(fù)合絮凝劑水凝膠

從圖6可以明顯的看出，分別經(jīng)過陽離子淀粉與N-羧乙基殼聚糖處理過的印染廢水都具有一定的脫色效果。當(dāng)陽離子淀粉與N-羧乙基殼聚糖復(fù)配使用，使其生成陽離子淀粉/N-羧乙基殼聚糖復(fù)合絮凝劑之后，對染料具有非常好的吸附以及脫色效果。從圖6中明顯可以看出，復(fù)合絮凝劑處理的印染廢水的顏色明顯比單獨(dú)使用陽離子淀粉與N-羧乙基殼聚糖處理的印染廢水效果要好。因此，利用陽離子淀粉與N-羧乙基礎(chǔ)的協(xié)同效應(yīng)，可達(dá)到對印染廢水優(yōu)異的脫色效果。

圖7為陽離子淀粉與N-羧乙基殼聚糖在水中形成的水溶膠形狀的復(fù)合絮凝劑，明顯可以看出具有比較大的體積，因此有利于在水溶液中對染料的掃卷效應(yīng)，提高對染料的吸附脫色能力。

3 結(jié)論

采用一步法將陽離子淀粉與N-羧乙基殼聚糖投加到配置的印染廢水溶液中，通過攪拌使其在印染廢水中形成陽離子淀粉/N-羧乙基殼聚糖復(fù)合絮凝劑，同時吸附染液中的染料分子，達(dá)到對其脫色的目的，得出結(jié)果如下：

(1)最佳處理工藝為，陽離子淀粉/N-羧乙基殼聚糖復(fù)合絮凝劑的投加量為10 g/L, 兩者質(zhì)量配比為5:5， 印染廢水pH值為7,，攪拌時間為60 min，氯化鈉含量為0。

(2) 染色時加入的氯化鈉對于復(fù)合絮凝劑的脫色起到負(fù)作用，氯化鈉濃度越高，脫色率越低。

(3)自制的陽離子淀粉/N-羧乙基殼聚糖復(fù)合絮凝劑比單獨(dú)使用陽離子淀粉或N-羧乙基殼聚糖的效果要好很多，主要是因為兩者之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，生成了體積更大的絮凝劑。

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2017-06-03

遼寧省教育廳項目(L2015188)；遼東學(xué)院青年基金項目(2015QN003)；遼東學(xué)院博士啟動項目(2016BS004)。

何華玲(1983-)，女，講師，博士，研究方向：廢水處理。

于志財(1983-)，男，博士，副教授。

TS195.5+8

A

1008-5580(2017)04-0036-05