二維半導體材料與器件
——從傳統(tǒng)二維光電材料到石墨炔

黃彥民 袁明鑒＊， 李玉良

二維半導體材料與器件
——從傳統(tǒng)二維光電材料到石墨炔

黃彥民1袁明鑒＊，1李玉良2

（1南開大學化學學院，南開大學先進能源材料化學教育部重點實驗室，天津， 300071）
（2中國科學院化學研究所有機固體重點實驗室，北京分子科學國家實驗室，北京 100080）

近年來,二維半導體材料由于其獨特的材料結構和電子輸運特性得到了科學界的廣泛關注,被應用于光電器件、催化和生物傳感器等領域。本文系統(tǒng)概述了傳統(tǒng)二維材料以及新興二維材料石墨炔的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展歷程。重點聚焦在二維材料在光探測器領域中的應用,探討了不同二維材料體系及器件結構對光探測器性能的影響；并詳細介紹了新興二維材料——石墨炔,及其合成和應用。展望了傳統(tǒng)二維材料及石墨炔在光電轉(zhuǎn)換器件應用中所面臨的機遇和挑戰(zhàn)。

二維半導體材料；石墨炔；光電轉(zhuǎn)換材料與器件

0 引 言

科學家們一直對低維半導體材料的研究有著濃厚的興趣,繼零維富勒烯和一維單壁碳納米管被發(fā)現(xiàn)后［1-2],又將研究興趣轉(zhuǎn)到了二維材料上。80多年前,著名的物理學家Landau等就預測準二維晶體材料因其熱力學狀態(tài)不穩(wěn)定而不能單獨穩(wěn)定存在；隨后Mermin和Wagner又進一步指出,二維材料表面的彎曲褶皺會破壞其有序性,與Landau預測結果相一致［3]。然而,這些問題并不能阻止科學家們對二維材料可控制備方法的探索。1962年Boehm等［4]就已經(jīng)制備得到了少層的氧化石墨烯,并且此后科學家們不斷地報道了類似的發(fā)現(xiàn),但是單層石墨烯能否穩(wěn)定存在一直都沒有定論。直到2004年,英國的兩位科學家Geim和Novoselov開創(chuàng)了二維材料可控制備的先河［5],他們利用膠帶反復剝離的方法在絕緣襯底上得到了單層的石墨烯,打破了之前的預言并填補了單原子層二維材料領域中的空白。石墨烯因具有二維量子限域效應被廣泛應用于納米光電等領域［6-7]。除石墨烯之外,Geim還發(fā)現(xiàn)許多類石墨烯材料,尤其是過渡金屬硫族化合物（Transition Metal Dichalco-genides,TMDs）也能通過剝離的方法得到穩(wěn)定存在的單層膜［8]。這類物質(zhì)大都具有X-M-X的層狀結構,金屬原子M所在的六方結構層以三明治夾心的方式被X層所包圍。進一步研究發(fā)現(xiàn)單層的TMDs所表現(xiàn)出來的特性與其對應的體材料有很大的不同［9-10]。 例如,當二硫化鉬（MoS2）從體材料變?yōu)閱螌訒r,其由間接帶隙半導體（1.2 eV）轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽w（1.8 eV）［11]。此外Ⅲ～Ⅳ硫族化合物（GaS、GaSe、InSe、SnS、SnS2）、黑磷（Black Phosphorus,BP）、過渡金屬氧化物、拓撲絕緣體以及新興二維材料石墨炔等一系列材料也被廣泛開發(fā)并應用于光電器件、催化、生物傳感器等領域［12-15]。

本文回顧了傳統(tǒng)二維半導體材料在光探測器件中的應用,并探討了不同二維材料體系及器件結構對光探測器性能的影響；詳細介紹了新興二維材料石墨炔,及其合成和應用,同時展望了二維半導體材料在光電轉(zhuǎn)換領域所面臨的機遇及挑戰(zhàn)。

1 二維材料的結構、特性及制備

1.1 二維材料的結構及性質(zhì)

2004年單層石墨烯的發(fā)現(xiàn)開創(chuàng)了二維材料研究的先河,然而到目前為止科學界還沒有給出“二維材料”非常明確的定義［16]。目前,科學家們對一種材料是否可以定義為二維材料有以下一些主流的判斷標準［17]:（1）量子限域效應:電子被限域在超薄的二維層狀結構中,尤其是單原子層厚度（即在垂直方向上超?。?沒有層間作用。（2）在二維平面上生長,具有較大的橫向尺寸。（3）原子排列有序,呈現(xiàn)一定的晶體性質(zhì)及各向異性。

石墨烯由sp2雜化的碳原子組成,并由六方環(huán)狀結構緊密排列成蜂窩狀 （如圖1a所示）；無論是ABAB還是ABC的堆疊方式,石墨烯層與層之間弱的范德華作用力留給了科學家們很大的想象空間。盡管不同材料在晶體結構上有所不同,但是它們大都被稱為層狀材料,這是因為它們與石墨烯有著共同的特點:在層狀平面內(nèi)由強的共價鍵將原子連接起來并按照一定規(guī)則排列；而在層與層之間靠的是弱的范德華作用力相互堆疊,正是因為這種層間弱范德華力堆疊的特性使科學家們得以通過簡單的剝離方法對其進行初步研究［5]。

石墨烯的量子限域效應和特殊的能帶結構,決定了石墨烯電子的無質(zhì)量狄拉克費米子屬性［18]（如圖1b所示）,這種獨特的電子特性使石墨烯成為了量子霍爾效應、克萊因佯謬等凝聚態(tài)物理現(xiàn)象的絕佳研究材料［16]；更重要的是在高質(zhì)量的單晶石墨烯中,其載流子可以不散射地傳輸數(shù)十微米［20-22]。正是這種超長的載流子擴散長度和超高的導電性使石墨烯在電子和光電器件中發(fā)揮了極大作用。另一種被廣泛研究的二維半導體材料是MoS2,圖1（c～d）為MoS2的材料能帶結構和禁帶寬度的變化。值得注意的是當MoS2從體材料逐漸變?yōu)閱螌訒r,其由間接帶隙半導體（禁帶寬度約為1.3 eV）轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽w［11]（禁帶寬度約為 1.8 eV）；相比較于沒有帶隙的石墨烯,以MoS2為首的其它層狀二維半導體材料似乎更適合作為光電器件的溝道材料［16]。

1.2 二維材料的制備

之前我們已經(jīng)提到了超薄二維材料的層狀結構,正是由于層狀結構中這種弱的層間范德華作用力,二維半導體材料可以通過各種各樣的自上而下的剝離方法（機械剝離、液相剝離、鋰離子插層剝離、陽離子交換剝離）實現(xiàn)可控制備。其它材料由于晶體結構在三維方向上全部形成共價鍵或者離子鍵,不具備弱的層間范德華作用力難以剝離。各種各樣的二維半導體材料的剝離方法大都依賴于外力的驅(qū)使來打破層間范德華作用力,從而得到少層甚至單層的半導體材料［23-24]。除此之外,自下而上的合成方法也不斷被報道,這類方法主要依靠控制反應條件使具有不同理化性質(zhì)的前驅(qū)體反應而生成層狀材料,其中發(fā)展最為成熟的是化學氣相沉積法和濕法化學合 成法［16]。

圖1 （a）碳六邊形結構;（b）石墨烯的能帶結構［18];（c）MoS2布里淵區(qū)示意圖［19];（d）體相 TMDs 和單層 MoS2的能帶結構［11]Fig.1 （a）Structure of hexagonal carbon;（b）Band structure of graphene［18];（c）Brillouin zone of TMDs［19];（d）Band alignment of single and bulk MoS2［11]

（1）機械剝離法:這是最早被報道制備單層二維材料的方法。簡單來說就是將塊體層狀石墨在膠帶之間反復粘附,使層狀晶體逐漸減薄。當?shù)竭_一定程度之后就可將膠帶貼在所需襯底上,利用加熱、按壓等手段將超薄石墨烯納米片轉(zhuǎn)移至襯底上。由于襯底的反光作用,得到的石墨烯納米片可以在光學顯微鏡下被明顯觀察到。但通過機械剝離方法所得到的二維材料厚度和形貌都不均勻,尺寸較小,且少數(shù)層膜產(chǎn)率很低。盡管如此,這種廉價易得的方法仍是目 前研究 二維半 導體材 料的重 要制備 方法［5，12，16]。

（2）液相剝離法:液相剝離法也是一種簡便易得的制備超薄二維材料的方法。將層狀體材料分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）或 N-甲基吡咯烷酮（NMP）等溶劑中,在超聲波作用下就可以在不破壞平面內(nèi)共價鍵的前提下打破弱的層間范德華作用力,得到超薄二維納米片的懸濁液；進而通過離心分離的方法根據(jù)轉(zhuǎn)速的不同,得到具有不同層數(shù)分布二維材料的懸濁液。這種方法的剝離產(chǎn)率跟溶劑和材料之間的表面能有很大關系:降低體系的能量有利于材料的剝離和納米片的分散。此外,由于表面活性劑有利于體系的穩(wěn)定,使用表面活性劑可以更有效地對二維材料進行剝離。目前利用該方法已經(jīng)得到了如石墨烯、TMDs、金屬氧化物、BP等超薄的納米片［25-30]。雖然該方法有利于大規(guī)模制備超薄納米片,但制備得到的橫向尺寸通常不大,一般不超過5 μm,并且對材料性能有害的有機溶劑和表面活性劑會吸附在材料表面難以去除。

（3）離子插層/電化學剝離法:該方法將離子插入體相材料層間以減弱層間范德華作用力,進一步通過超聲的方法使超薄納米片之間相互分離。將體相層狀材料和銅箔分別作為電化學池的陰極和陽極,通過離子插層作用達到剝離效果［31]。這種方法制備得到的單層二維材料產(chǎn)率非常高,如MoS2的單層產(chǎn)率能達90%以上；同時離子插層也會給材料帶來一些奇特的性能,例如TMDs經(jīng)過插層之后會由原來的半導體相轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧?有利于降低其接觸電阻,從而有利于其在電催化等領域的應用［32-33]。

（4）化學氣相沉積法:目前化學氣相沉積法是制備大尺寸、厚度可調(diào)控、高質(zhì)量單晶的較好方法。但目前該方法也存在一定問題,一般需要具有較高活性的催化基底,在后期使用中需要轉(zhuǎn)移,此外高溫制備所得到的單晶存在較多缺陷。因此發(fā)展無轉(zhuǎn)移、低溫條件下制備超大尺寸二維單晶材料的方法亟待展 開［34-38]。

（5）液相合成法:該方法通常用來合成特定的目標結構（如0D-2D復合結構）,通過表面活性劑和反應物濃度等方式來控制產(chǎn)物的尺寸、厚度等形貌。該方法目前存在的問題主要是單層和較大尺寸的產(chǎn)物仍 然難以 制得［16，39]。

2 二維材料在光探測器中的應用

目前以二維材料為核心的高性能光探測器的研究主要集中在特定納米結構及器件結構設計上,選擇具有優(yōu)良性能的材料是制備具有不同光譜響應范圍和光響應性能光探測器的基礎。本章首先回顧了不同二維材料光探測器的本征性能,其次,探討了不同復合結構對二維材料光探測性能的影響。

2.1 光探測器的基本原理及評價參數(shù)

最簡單的光探測器系統(tǒng)為兩電極的光導器件,如圖2a中Ⅰ及2b所示,黑暗環(huán)境中,在外加電場的作用下載流子從電極注入并通過溝道材料。通常由于溝道材料本身的電阻值較大,其暗電流一般較??；然而,在光照條件下,半導體材料能夠有效地吸收光子從而產(chǎn)生電子空穴對,在外電場的作用下,電子-空穴分離并分別注入到相應的電極中,從而顯著增加了材料中的載流子濃度,使得其光電流顯著增加且高過暗電流數(shù)個數(shù)量級。為了定義半導體材料這種優(yōu)異的光響應性能,科學家們引入了如下參數(shù)對其性能進行評價。

光響應度（R）:

Iλ:凈的光電流（器件受光照時的電流大小減去黑暗時的電流大?。?/p>

P:單位面積下的光照強度

S:器件在溝道中的有效面積

圖2 （a，b）光探測器結構圖;（c）光探測器響應機理;（d）勢阱和載流子壽命對響應時間的影響;（e）光晶體管的最靈敏探測柵壓Fig.2 （a，b）Scheme of 2D photodetector;（c）Mechanism of photodetector;（d）Effect of trap and carrier life to response time;（e）Most sensitive point in phototransistor

光探測器在工作過程中最為基礎的過程就是將吸收的光子轉(zhuǎn)換為電子-空穴對,而光響應度（R）就是用來衡量材料在單位光照強度下輸出電流大小的能力。器件的光響應能力的大小跟入射光波長、入射光強、外加電場等因素相關。

歸一化探測率（D*）:

R:光響應度；

A:器件的有效面積；

e:電子電荷；

Id:暗電流大?。?/p>

歸一化探測率（D*）則用來描述光探測器的靈敏度。該參數(shù)包含了2個重要的參數(shù):光響應度和噪音平臺的水平（與暗電流的大小相關）。光電流和暗電流的比值越大器件探測到光強度的變化情況就越靈敏。

外量子效率（EQE）:

h:普朗克常數(shù)

R:光響應度

e:電荷電量

λ:入射光波長

外量子效率主要用來描述器件收集到的電子數(shù)與入射光子數(shù)之比。

光增益（G）:

τlifetime:載流子的壽命

τtransit:載流子流經(jīng)溝道所需要的時間

L:溝道長

μ:遷移率

VDS:漏源電壓

在絕大多數(shù)光電探測器中,以n型材料為例（如圖2c所示）,溝道中的空穴會陷入勢阱,而電子則可以在溝道中自由移動且不被復合,如果被捕獲空穴的時間（載流子壽命）大于自由載流子（電子）流過溝道的時間就會產(chǎn)生光增益。如果一種材料具有高的遷移率和長的載流子壽命,那么它將會獲得極高的光增益,使其外量子效率遠遠超過100%。

盡管高的光增益能使的器件的光響應度和歸一化探測率等性能大大增加。但是長的載流子壽命也會使器件的響應時間大大增加（如圖2（c,d）所示）。在光照條件下,電子從價帶激發(fā)到導帶,此時的電子容易和空穴復合,產(chǎn)生的光電流很小,當產(chǎn)生的空穴被淺能級的勢阱捕獲后,由于長的載流子壽命所帶來的高的光增益使得器件獲得較大的光電流,但填充過程使得器件的響應時間有所增加。同樣在光場切換至黑場狀態(tài)的瞬間,由于空穴不能馬上從勢阱中脫離與電子復合,材料中仍然保持較高的載流子濃度,隨著空穴從淺能級勢阱中逃離,電子空穴對的復合,光電流逐漸減小到暗電流時的水平。因此器件難以同時獲得高的響應度和快的響應速率,其響應時間和響應速率的平衡是科學家們亟待解決的難題。

為了進一步優(yōu)化器件的探測性能,光敏半導體材料通常被設計成光電晶體管的結構,如圖2a中Ⅱ所示。通過調(diào)節(jié)柵極電壓的大小,可以有效地調(diào)節(jié)材料的能帶位置和溝道的導電特性,從而獲得最佳探測條件。在最佳感應柵壓下,器件能獲得較大的凈光電流,同時還能保證器件有較大的歸一化探測率（如圖 2f所示）。

2.2 本征光探測器

石墨烯材料具有優(yōu)異的半導體性能如高的載流子遷移率、寬的光譜響應范圍,但是由于沒有帶隙這一天然缺陷,導致其響應度（～0.01 A·W-1）和光增益效應（外量子效率:0.1%～0.2%）極低,因此不適合作為光探測器［40-41]。Zhang等通過對器件結構的重新設計,得到了具有高響應度（8.61 A·W-1）和高光增益的純石墨烯光探測器［42]。 如圖 3（a～c）所示,在將單層石墨烯制備成了標準光電晶體管之后,繼續(xù)在石墨烯的表面覆蓋一層厚度不均勻的金屬鈦。由于金屬層的厚度不同,隨后的刻蝕會將石墨烯的表面刻出許多量子點孔洞 （GDQ Array）,從而打開石墨烯的帶隙,使其在一個比較寬的范圍內(nèi)都有比較高的光響應。但是刻蝕劑會破壞石墨烯表面的結構產(chǎn)生大量的缺陷,雖然其光響應度得到了顯著提高,但響應時間明顯增加。

近期研究結果表明,具有直接帶隙的其它超薄層狀材料相比較于本征石墨烯在光探測器領域更具應用價值。 以 GaS 為例（圖 3（d～f）,在從體材料向二維材料轉(zhuǎn)變的過程中其禁帶寬度由2.59 eV逐漸變化為3.05 eV。由于帶隙較寬,它非常適合作為紫外光探測器?；诟呓Y晶度GaS納米片的光探測器已經(jīng)在剛性和柔性基底上得到了展現(xiàn),具有較高的光響應度（19.6 A·W-1）和外量子效率（9 374%）。 進一步的理論計算表明隨著層數(shù)的減少,GaS在價帶頂?shù)挠行з|(zhì)量減少會促進其載流子遷移率增加,保證了GaS具有很高的光增益效果［43]。

圖3 （a～c）量子點圖案化石墨烯光探測器［42];（d～f）GaS 光探測器［43];（g～i）GaSe 光探測器［44]Fig.3 （a～c）Quantum dots patterned graphene photodetector［42];（d～f）GaS photodetector［43];（g～i）GaSe photodetector［44]

另一種鎵族材料GaSe,其間接帶隙寬度（2.11 eV）與直接帶隙非常接近（差值為25 meV）。盡管其在可見光區(qū)有一定的吸收,但是在可見光區(qū)域（波長大于550 nm）GaSe器件的光電流響應大為減小,如圖3（g～i）所示。因此,盡管 GaSe 帶寬較窄卻只適宜作為紫外波段光探測器使用。在波長254 nm的紫外光激發(fā)下,其光響應度和外量子效率分別可達2.8 A·W-1和 1 367%［44]。

獲得高性能可見光探測器的核心是探索具有更窄禁帶寬度的二維半導體材料。MoS2具有 較窄的禁帶寬度 （約1.8 eV）和較高的載流子遷移率（～70 cm2·V-1·s-1）,并且其在 400～680 nm 的可見光區(qū)域具有較快、較高的光響應性能［45],響應時間約為50 ms。圖 4（a～c）為單層 MoS2光電器件示意圖及其光電性能表征。Oriol等［46]發(fā)現(xiàn)在低的激發(fā)光強度 （～24 μW·cm-2）下,MoS2器件的光響應度能達到超高的880 A·W-1。由于體相MoS2是一種間接帶隙半導體（禁帶寬度約為 1.3 eV）,Woong 等［47]試圖通過調(diào)控其厚度來調(diào)控MoS2的光響應范圍。由于間接帶隙的躍遷禁阻,其光探測器在可見光區(qū)的光響應度和歸一化探測率在較低的光照強度50 mW·cm-2下,可達120 mA·W-1和1011Jones；但在850 nm紅外光下,需要一個超高的光照強度（2.3 W·cm-2），才有極低的光響應度 （0.09 mA·W-1）和歸一化探測率（～107Jones）。由此可見,窄帶隙的間接帶隙半導體材料MoS2并不適合用于紅外光區(qū)域的光探測器件（圖4（d～f）。

另一與MoS2具有相似禁帶寬度的二維材料是GaTe（禁帶寬度約為1.7 eV）。值得注意的是,GaTe材料在從體相變?yōu)閱螌拥倪^程中其帶隙類型并沒有發(fā)生明顯的轉(zhuǎn)變,均為直接帶隙半導體,這就給GaTe材料帶來了極大的可塑性［48]。當前少數(shù)層的GaTe納米片光探測器的光響應度已經(jīng)達到了274.4 A·W-1,歸一化探測率在1011～1012Jones之間,表現(xiàn)出了優(yōu)異的光響應性能［49]。而多層的GaTe光響應度更是達到了104A·W-1,并且具有很快地響應速度6 ms。上述指標較其它二維材料體系（如MoS2、石墨烯等）提升了很多,如圖 4（g～i）所示。

圖4 （a～c）薄層 MoS2光探測器［45-46];（d～f）體相 MoS2光探測器［47];（g～i）GaTe 光探測器［48]Fig.4 （a～c）Ultratin MoS2photodetector［45-46];（d～f）Bulk MoS2photodetector［47];（g～i）GaTe photodetector［48]

為了進一步開發(fā)二維半導體材料在紅外光區(qū)域的光探測應用,科學家們開始研究更窄帶隙的二維材料,InSe即為其中之一。單層的InSe材料為直接帶隙半導體,其禁帶寬度約為1.3 eV,較間接帶隙的體相InSe低約200 meV,因而是一種具有很好紅外光響應的二維材料［50-53]。但是通常單層材料的吸光系數(shù)不高,導致其光響應性能較差?？茖W家們發(fā)現(xiàn)隨著材料厚度的增加,其吸光系數(shù)存在一個極大值,而該厚度條件下的材料理論上是其作為光探測器的最佳厚度。Feng等［54]發(fā)現(xiàn)厚度約為30～40 nm厚的InSe在柵極電壓為40 V,850 nm紅外光條件下具有很高的光響應度 （～3×103A·W-1）, 歸一化探測率可達1012Jones,響應和衰減時間分別為5和8 ms,因此,該厚度條件下的InSe可以作為一種較為理想的紅外光探測材料,如圖 5（a,b）所示。

近年來科學家們發(fā)現(xiàn)二維材料中的BP是最有潛力成為高響應度、快速、寬光譜響應光探測器［56-59]。理論計算所得到的BP的禁帶寬度在1～2 eV之間,通過材料厚度的調(diào)控,其禁帶寬度可以在0.3～2 eV范圍內(nèi)實現(xiàn)調(diào)控。單層BP通過熒光光譜計算得到的禁帶寬度約為1.32 eV。相較于MoS2、GaS、InSe等材料,BP 的遷移率非常高（～10 000 cm2·V-1·s-1）。在早期基于BP光探測器件的研究中［55],640 nm光激發(fā)下其光響應度可達4.8 mA·W-1,雖然響應度較MoS2材料低3～5個量級,但截止響應波長為997 nm,并且具有很快地響應速度（～1 ms）,如圖 5（c，d）所示。Wu等［60]還發(fā)現(xiàn),在紫外光條件下,BP的光響應度可達～9×104A·W-1,歸一化探測率也極高,約為3×1013Jones。但是BP在空氣中難以穩(wěn)定存在極大限制了它的應用。

圖5 （a，b）InSe 光探測器［54];（c，d）BP 光探測器［55]Fig.5 （a，b）InSe photodetector［54];（c，d）BP photodetector［55]

2.3 復合體系光探測器

上述本征光探測器由于受到材料本身特性的限制,光響應特性不能滿足實際使用需求,因此科學家們開發(fā)了新的復合材料結構體系。由于不同組分材料在性能上可以相互彌補,復合結構光探測器在光譜響應范圍、光響應度、遷移率、歸一化探測率等性能參數(shù)上有顯著改善。相較于單一的材料,復合結構光探測器的光響應度一般也能提高10倍以上,有的甚至能提高1 000倍以上,這種高的響應度大大超過了傳統(tǒng)硅基材料,有巨大的應用前景。其結構主要分為兩類:一種是電流流經(jīng)閉合回路時需要經(jīng)過不同類型的材料,即異質(zhì)結；另一種則是以一種材料作為溝道導電基體,利用敏化的方式使其光電性能提高。

2.3.1 自驅(qū)動二維異質(zhì)結光探測器

大多數(shù)二維半導體材料構成的異質(zhì)結都依靠范德華力形成相互接觸。這種范德華作用形成的材料間隙通常很小,數(shù)量級在～10-1nm。在大約1 V的內(nèi)建電場控制下,電子和空穴能夠發(fā)生快速轉(zhuǎn)移,并分別向兩極移動 （即使在沒有外加電場的條件下也具有光響應特性）。這種光伏效應能讓其具有優(yōu)異的光電 探 測 性 能［61]。

圖6（a～c）為 n-MoS2/p-WSe2異質(zhì)結。 n-MoS2/p-WSe2具有良好的柵極調(diào)控光伏效應,從圖中可以看出,當漏源電壓為0 V時,器件的最大光響應度為2 mA·W-1；進一步的熒光光譜表明,相較于獨立的納米片,復合結構的MoS2和WSe2的熒光猝滅率分別為81%和98%,這種強烈的熒光猝滅效應是電子-空穴對有效分離所導致的,這也為我們研究異質(zhì)結光電器件奠定了基礎［62]。

此后,科學家們研究了很多不同組合的二維異質(zhì)結,并對其性能進行了優(yōu)化。Pezeshki等［63]制備得到了 MoS2/MoTe2異質(zhì)結,如圖 6（d～f）所示。 在 5 V 偏壓下整流比為～1×103,盡管MoTe2的遷移率不高（0.2～40 cm2·V-1·s-1）, 但其器件的響應速度依然很快,約為25 ms。在沒有外加電場800 nm紅外光激發(fā)下,其光響應度可達38 mA·W-1。與此同時,Zhang等［64]報道了MoS2/MoTe2異質(zhì)結光探測器,他們利用開爾文探針顯微鏡、密度泛函理論及熒光光譜詳細研究了MoS2/MoTe2所形成的type-Ⅱ型異質(zhì)結構的能帶位置及電荷分離特性。由于MoTe2的價帶和MoS2的導帶之間的層間耦合作用 （層間帶寬:0.66 eV）,使得MoS2/MoTe2光探測器在1 550 nm光激發(fā)下仍具有較大的光響應（圖 6（g～i）。

此外,最具有潛在應用價值的BP異質(zhì)結構光探測器也被報道。Deng等［65]利用p型摻雜的BP和n型摻雜的MoS2制備得到了p-n光電晶體管,如圖7（a,b）所示。器件表現(xiàn)為明顯的n型特性,并且柵極可調(diào)。在負的柵壓下,器件表現(xiàn)出較高的整流比（～105）。并且在柵壓為-40 V的條件下,其光電流/暗電流的比值可達3×103,較MoS2高出100倍以上。盡管由于負的柵壓下器件具有很大的電阻使光電流大為減小,但此時對暗電流的壓制作用更為明顯。在正的柵壓偏置下,其光響應度可達3.54 A·W-1,比單獨的BP（～4.8 mA·W-1）高 700 倍以上。 Ye 等［66]進一步研究了BP/MoS2在近紅外光條件下的光電響應。在綠光（532 nm）照射下,其光響應度可以達到22.3 A·W-1,即使在 1 550 nm 的近紅外光照條件下（如圖 7（c，d）,該器件仍能擁有較強的光響應度 （153.4 mA·W-1）和歸一化探測率（～2×109Jones）。此外該器件還具有超快的響應速度,響應時間和恢復時間分別為15和70 μs。相較于最近報道的石墨烯異質(zhì)結器件,其器件響應還要快數(shù)個數(shù)量級。

圖6 （a～c）n-MoS2/p-WSe2光探測器［62];（d～f）MoS2/MoTe2光探測器［63];（g～i）MoS2/MoTe2紅外光探測器［64]Fig.6 （a～c）n-MoS2/p-WSe2photodetector［62];（d～f）MoS2/MoTe2photodetector［63];（g～i）MoS2/MoTe2photodetector［64]

除了傳統(tǒng)的剝離轉(zhuǎn)移方法可以制備得到異質(zhì)結構以外,原位外延生長、摻雜等方法都被用于異質(zhì)結的 可 控 制 備［67-72]。

有機小分子和半導體聚合物由于結構具有更高的可調(diào)控性受到了科學家們的廣泛關注。有機小分子和半導體聚合物的表面原子可以與二維材料之間形成良好的接觸,從而形成類似無機范德華異質(zhì)結的結構。

Liu 等［73]首 次 報 道 了 二 硫 化 鉬/紅 熒 烯 （MoS2/Rubrene）的有機-無機異質(zhì)結構光探測器,如圖8（a～c）所示。該器件制備工藝簡單,將Rubrene納米片輕置于MoS2和制備好的電極之間即可。在柵壓調(diào)控下,其整流比在102～105之間可調(diào)。在較高的光功率密度下 （20 mW·cm-2）, 具有 510 mA·W-1的光響應度,并且其響應速度較普通的MoS2器件快很多（約為 5 ms）。

具有高光電轉(zhuǎn)換效率的有機-無機雜化鈣鈦礦也被應用于光探測器件上。Cheng等［74]報道了,WSe2/CH3NH3PbI3異質(zhì)結,如圖 8（d～f）。 為了降低鈣鈦礦的離子運動程度,相關測試在77 K條件下進行。盡管如此,具有異質(zhì)結構的WSe2/CH3NH3PI3仍具有很高的光響應度（642 A·W-1）,相較于單獨的 CH3NH3PbI3（61.6 A·W-1）提高了～10倍。 與此同時具有氮化硼保護層的器件具有很快地響應速率（～500 μs）和超過7個月的使用壽命。

圖7 （a，b）BP/MoS2 光探測器示意圖［65];（c，d）BP/MoS2 在紅外光下的響應［66]Fig.7 （a，b）BP/MoS2photodetector［65];（c，d）BP/MoS2photodetector′s response under 1 550 nm light［66]

圖8（a～c）MoS2/Rubrene 光探測器［73];（d～f）WSe2/CH3NH3PI3 光探測器［74]Fig.8 （a～c）MoS2/Rubrene photodetector［73]，（d～f）WSe2/CH3NH3PI3photodetecto［74]

此后一系列二維有機-無機異質(zhì)結光伏器件的研究工作相繼被報道,為二維光探測器的設計使用提供了新的思路［75-76]。

2.3.2 敏化增強二維光探測器

盡管二維異質(zhì)結構光探測器已經(jīng)取得了優(yōu)異的效果,但大多數(shù)異質(zhì)結構器件的光增益效果并不顯著,光響應度等參數(shù)也大都停留在一個較低的水平。因此如何設計得到具有寬響應光譜范圍和高響應度的器件成為了二維光探測器領域亟待解決的問題。

當前具有優(yōu)異光譜性能及半導體特性的零維半導體量子點材料和二維材料復合體系受到了科學家們的廣泛關注。量子點除了有很好的敏化增強效果以外,由于其簡單的合成和制備方法,容易被整合到柔性大規(guī)模集成器件中,因此也成為了敏化增強光探測器的一種重要方式。

2012年 Konstantatos等［77]就首次利用硫化鉛（PbS）量子點敏化石墨烯,得到了具有超高光響應的光探測器,如圖9（a～c）所示。其光增益效果能達到108以上,遠比本征石墨烯類材料高得多。盡管其外量子效率只有25%,但是硫化鉛量子點能夠有效地將電子注入到高遷移率的石墨烯中,并且其表面所帶來的勢阱能夠延長電子壽命,因而可以得到很高的光增益。制備得到的器件光響應度可達超高的～107A·W-1,歸一化探測率也有 7×109Jones。 并且器件的光譜響應范圍可以根據(jù)量子點的吸收光譜進行調(diào)控,實現(xiàn)了從950至1 450 nm人為可調(diào)控的光響應行為。同一時間,Sun等［78]也報道了不同配體修飾的PbS量子點敏化石墨烯器件具有超高的紅外區(qū)域光響應,并且在低光強的895 nm紅外光照下,其光響應度仍能超過106A·W-1。這些研究為今后的量子點敏化二維光探測器打下了基礎。

繼石墨烯之后,將MoS2作為溝道傳輸層進行敏化增強的工作也被報道［79]。圖 9（d～f）為 PbS 量子點敏化后的MoS2光探測器。經(jīng)過敏化后的MoS2光探測器的光譜響應范圍和光響應度顯著提高,在980 nm處器件的光響應度仍然高達～105A·W-1。在外加電場很低的情況下（3.3 mV·μm1）,器件仍然具有較高的光響應值103A·W-1,進一步驗證了量子點敏化能夠顯著提高二維光探測器的響應度和拓寬響應光譜范圍的特性。

此后一系列量子點敏化二維光探測器相繼報道, 如 BP、PbSe、CdS、CdSe、CuInS、Bi2Te3、 石墨烯、HgTe、SnS、SnSe、ZnO 等量子點［80-92]。 同時,對不同材料所形成的n+-n、p-n結構對光探測器性能的增強機理也做了深入詳細的分析。量子點敏化二維光探測器不斷發(fā)展,蘊含了巨大的潛在應用價值。

圖9 （a～c）量子點敏化石墨烯光探測器［77];（d～f）量子點敏化 MoS2 光探測器［79]Fig.9 （a～c）PbS quantum dots sensitized graphene photodetector［77];（d～f）PbS quantum dots sensitized MoS2photodetector［79]

大量的實驗研究表明,具有高量子效率和光譜響應范圍的半導體聚合物及小分子敏化后的二維光探測器同樣具有超高的光增益效果。Yu等［93]首次利用染料（羅丹明6G）對單層MoS2進行敏化,敏化后的光響應度約為敏化前的 10 倍（圖 10（a,b）,說明染料對MoS2的光響應性能有顯著的提高。值得注意的是,染料和MoS2之間的帶間躍遷能夠有效地拓寬器件的光譜響應范圍,截止到980 nm仍有光響應。有機分子和MoS2的這種優(yōu)異的復合性能為設計合成新一代高性能敏化光探測器提供了一個平臺。此后,鈣鈦礦、酞菁銅、紅熒烯、氨丙基三乙氧基硅烷等都用來敏化二維層狀材料于提高光響應度等光電性 能［93-99]。

目前在大多數(shù)有機分子敏化二維層狀光探測器中,有機分子和溝道層狀材料之間大多是弱的范德華作用力,因而作用不強,器件結構也不夠穩(wěn)定。因此科學家們開發(fā)了配位共價的敏化方法,主要包括巰基配位法［100]、重氮鹽親電配位法［101]以及金屬橋配位法［102]。 Lei等［103]利用四價鈦離子（Ti4+）作為 p 型試劑,可以直接和二維層狀材料（MoS2、MoSe2、InSe 等）表面的孤對電子進行配位,改變其電子傳輸性能,進一步利用有機染料分子和Ti4+進行配位,可以在二維層狀材料表面形成有效的敏化層進而提高其光響應值,如圖 10（c～e）。 InSe 經(jīng) Ti4+和染料配位后,響應度是原來的～20倍。這種強的配位及共價作用為敏化劑和二維層狀材料間的電子傳輸和界面整合提供了新的思路。

圖10 （a，b）羅丹明 6G 敏化 MoS2光探測器［93];（c～e）N719、Ti4+配位敏化 InSe 光探測器［103]Fig.10 （a，b）Rhodamine6G sensitized MoS2photodetector［93];（c～e）N719，Ti4+covalent sensitized InSe photodetector［103]

2.4 二維光探測器的性能平衡

眾所周知,無論是自上而下還是自下而上的方法所制備得到的二維層狀材料都會存在一定的缺陷,這些缺陷在一定程度上可以捕獲少數(shù)載流子,從而延長多數(shù)載流子的壽命,進而使器件具有較高的光響應度（高的光增益）。但延長載流子的壽命會導致響應時間的增加,不利于器件的快速響應。因此,二維層狀材料的響應度、歸一化探測率及響應速度難以同時提高,科學家們希望在其中找到一種平衡,使器件能夠保持較高的工作效率。

Kufer等［104]發(fā)現(xiàn),對MoS2表面進行封裝之后可以有效地減少其表面的氣體吸附,從而減少氣體對溝道中電子的吸附,使器件性能有了很大的提高（如圖 11（a～c）所示）。 并且,柵壓和光照強度能夠調(diào)節(jié)不同深度的勢阱的占據(jù)狀態(tài)（勢阱越深,密度越小,壽命越長）。因此,封裝的MoS2在正的柵壓和低的光激發(fā)強度下,光響應度可達5×104A·W-1,但是具有相對較長的響應時間。

圖11 （a～c）封裝前后MoS2光電性能的變化［104];（d～f）溝道長度和肖特基勢壘對WS2光電性能的影響［105]Fig.11 （a～c）Change of response time in MoS2photodetector before and after encapsulated［104]，（d～f）Effect of gap length and schottky barrier on WS2photodetector［105]

Tsai等［106]發(fā)現(xiàn)如果溝道材料和電極之間能形成肖特基接觸,能大大增加器件的光響應性能。在黑暗狀態(tài)下,大的肖特基勢壘有利于形成耗盡層和大的接觸電阻,這種狀態(tài)會極大地減小暗電流的大小。而在光照條件下,在界面處累積的空穴有利于勢壘的降低,從而有利于形成電荷累積層,并獲得大的光增益。因此,這種結構的器件可以在不改變其它參數(shù)的情況下獲得很高的光增益效果,即大的光響應度、開關比和歸一化探測率。且Tsai等制得的器件的響應速度是有所增加的,這可能是由大的內(nèi)建電場和具有指向性的器件結構所引起的。

Fan等［105]進一步研究了溝道長度對器件響應性能的影響,他們發(fā)現(xiàn)短溝道的器件比長溝道的器件光響應度要提高很多（如圖 11（d～f）所示）。 由于二維層狀材料和電極間由肖特基結所造成的耗盡層很短,因此外加電場大多降落在該區(qū)域。然而,長溝道中的電子勢阱較多,在相同光強和外加電場下,光電流和光響應度要小一個數(shù)量級以上。

為了提高本征材料的光響應性能復合結構材料得以發(fā)展,但在材料的復合敏化過程中,由于敏化劑所帶來的勢阱導致器件失去了原有的柵極可調(diào)特性,并且器件的響應時間會變長。因此,科學家們在敏化復合的過程中引入了界面修飾層。盡管引入的界面層會導致光電流有所下降,但因為屏蔽了表面的缺陷態(tài),極大地降低了暗場（關閉）狀態(tài)下器件的電流,使得器件的開關比大為增加。并且由于表面缺陷態(tài)的減少,器件的響應速度也得到了極大地提高。這種具有高平衡性的界面修飾層已經(jīng)在PbS/MoS2及HgTe/MoS2器件中（圖12）展示了其優(yōu)異的調(diào)控性 能［107]。

3 二維材料家族中的新成員:石墨炔

2010年,由中國科學家首次合成并報道的新型二維半導體材料石墨炔,得到了國內(nèi)外學術界的廣泛關注。石墨炔材料是一類由sp和sp2雜化碳構成的本征帶隙半導體,且具有較小禁帶寬度、超大的平面空洞結構和極高的載流子遷移率。上述這些優(yōu)異的半導體特性使石墨炔在光電轉(zhuǎn)換、催化、能量存儲、場發(fā)射等領域展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢,迅速成為新一代二維光電材料的有力競爭者［108-111]。

3.1 石墨炔的結構和特性

1987年,Baughman等［112-114]通過理論計算證明了以sp和sp2雜化所形成的石墨炔可以穩(wěn)定存在,即利用若干炔鍵將苯環(huán)連接起來的共軛平面大分子,如圖 13（a）所示。 Long 等［115]計算得到的單層石墨炔納米片禁帶寬度為0.46 eV（如圖13b所示）。Smith等［116]利用密度泛函理論通過不同的計算方法預測單層的石墨炔的禁帶寬度可達1.22 eV。

圖12 （a～c）TiO2界面修飾 PbS/MoS2光探測器［107];（d～f）TiO2界面修飾 HgTe/MoS2光探測器［90]Fig.12 （a～c）PbS/TiO2/MoS2photodetector［107];（d～f）HgTe/TiO2/MoS2photodetector［90]

圖13 （a）石墨炔的結構［115];（b）石墨炔的能帶計算［115]Fig.13 （a）Molecule structure of graphdiyne［115];（b）Caculated band alignment of graphdiyne［115]

一系列不同的理論計算方法均預測石墨炔的禁帶寬度在 0.46～1.22 eV 之間［112，117-118]。 Chen 等［119]計算了石墨炔狄拉克錐相關的電學輸運性能,發(fā)現(xiàn)石墨炔具有極高的載流子遷移率,其空穴和電子遷移率可分別高達 4.29×105和 5.41×105cm2·V-1·s-1, 這個值甚至高于石墨烯（～3×105cm2·V-1·s-1）。 因此,理論上由于石墨炔具有合適的禁帶寬度和超高的載流子遷移率,相對于傳統(tǒng)的石墨烯、MoS2、BP等二維材料在光電子領域的應用具有更廣泛的前景。

3.2 石墨炔的制備

石墨炔超高的載流子遷移率以及合適的禁帶寬度使它成為了一種極具吸引力的半導體材料。自從石墨炔的概念提出來以后,國際上許多著名材料學研究小組對其可控合成的方法開展了研究。但是,早期的金屬催化交叉偶聯(lián)反應僅能得到小分子的石墨炔片段。因此,如何制備完整、大尺寸、高取向、高結晶度的石墨炔材料是科學界所面臨的重大技術難題。

圖14 （a，b）石墨炔的透射圖樣和電子選區(qū)衍射;（c）石墨炔的XPS圖譜;（d）石墨炔的拉曼圖譜［120]Fig.14 （a，b）TEM image of graphdiyne;（c）XPS spectrum of graphdiyne;（d）Raman spectrum of graphdiyne［120]

2010年中國科學院化學研究所李玉良院士課題組［120]首次提出了銅表面原位催化交叉偶聯(lián)合成石墨炔的方法,成功獲得了完整的單晶結構石墨炔（如圖 14（a,b）所示）,且其面積可達到 3.61 cm2。這是人類歷史上首次制備得到大面積碳的新同素異形體石墨炔,是碳材料科學的一大進步。原位表面光電子能譜（XPS）（圖 14c）確認了石墨炔的組成結構。 O1s峰的出現(xiàn)主要是由暴露在空氣中的石墨炔吸收的少量空氣造成的。而2個C1s峰285.2和284.5 eV分別為C原子的sp軌道和sp2軌道,且這2個峰的積分面積比為2∶1,這也間接說明了各苯環(huán)之間依靠2個炔鍵相連。石墨炔的拉曼信號峰分別為1 382.2、1 569.5、1 926.2、2 189.8 cm-1, 分別對應其 D 帶、G帶以及共軛二炔的伸縮振動（圖14d）。這些不同的表征方式都充分證明了李玉良院士課題組成功地制備得到了高質(zhì)量的石墨炔單晶材料。

Zhou等［121]采用改進型的交叉偶聯(lián)方法（改變可溶性無機鹽和單體的比例）讓石墨炔沿著垂直方向可控生長,并且最終獲得了橫向尺寸為～5×103nm,厚度為15.5 nm的超薄石墨炔納米片,如圖15（a,b）所示。Matsuoka等［122]對合成方法進一步優(yōu)化,在銅離子水溶液和六乙炔苯的二氯甲烷溶液界面處進行可控聚合,制備得到較大尺寸的少數(shù)層石墨炔單晶材料（＞2.5×104nm）,并且將厚度控制在 24 nm 以下（如圖 15（c～f）所示）。 為了進一步獲得層數(shù)更少的石墨炔納米片,Matsuoka等對該方法進一步改進,如圖15（g～h）所示,在醋酸銅溶液表面均勻的灑上含有六乙炔苯的苯和二氯甲烷溶液,使有機溶劑慢慢揮發(fā),24 h后可獲得橫向尺寸為1～3×103nm的超薄石墨炔納米片（厚度為3 nm）,掠射小角X射線衍射表明制備得到的石墨炔納米片具有良好的結晶性。

由于液相合成方法難以有效地控制高質(zhì)量石墨炔材料的面積大小和厚度,Liu等開發(fā)了化學氣相沉積法制備單層石墨炔。在液相反應中,銅被認為是一種有效的耦合催化劑,但是在表面催化耦合反應中,與銅相比銀有更高的催化活性。Liu等［123]利用銀箔作為基底催化生長制備得到了單層的石墨炔結構。但是通過這種方法制備的單層石墨炔納米片是非晶結構,因此如何可控制備大面積、高質(zhì)量、少層的石墨炔單晶材料仍有待進一步的研究。

圖15 （a，b）石墨炔的液相合成［121];（c～f）液/液界面合成超薄石墨炔納米片［122];（g～h）氣/液界面合成超薄石墨炔納米片［122]Fig.15 （a，b）Liquid phase fabrication of graphdiyne［121];（c～f）Liquid/Liquid interface synthesis of ultrathin graphdiyne nanosheet［122];（g～h）Gas/Liquid interface synthesis of ultrathin graphdiyne nanosheet［122]

3.3 石墨炔的應用

3.3.1 石墨炔在催化中的應用

石墨炔被認為是一種良好的催化材料,理論計算表明石墨炔在低溫條件下對一氧化碳具有催化氧化功能,并且具有優(yōu)秀的光、電催化能力。

Wang 等［124]利用水熱法在二氧化鈦（TiO2）上負載了石墨炔,負載了石墨炔的TiO2吸光能力得到了有效地改善。且在其表面,石墨炔-TiO2間的快速電荷轉(zhuǎn)移也能有效地增強其光降解亞甲基藍的能力,如圖16（a～b）所示。進一步的理論計算揭示了石墨炔-TiO2之間的化學結構和電子特性。Wang等［125]利用第一性原理密度泛函理論詳細計算了TiO2的不同晶面和石墨炔復合時的具體結構、電荷分離及氧化能力。 發(fā)現(xiàn)基于 TiO2（001）,（101）,（110）晶面的計算結果中,TiO2（001）-石墨炔復合材料的光催化性能較純的 TiO2（001）及 TiO2（001）-石墨烯復合材料要優(yōu)異得多。實驗結果也表明TiO2（001）-石墨炔復合材料光降解亞甲基藍的效果是純TiO2（001）的1.67倍,是TiO2（001）-石墨烯復合材料的 1.27 倍（如圖 16（c～d）所示）。此外,Li等［126]首次合成出了 β-石墨炔,與之前合成的γ-石墨炔不同的是,β-石墨炔是一種與石墨烯類似的具有零禁帶寬度的材料,呈現(xiàn)一定的金屬性。理論計算和實驗表明β-石墨炔具有更高的共軛體系,因而相較于γ-石墨炔修飾的TiO2具有更好的光催化性能,如圖 16（e,f）所示。 最近,Wu 等［127]利用石墨炔作為光電催化電解池中CdSe量子點和陰極之間的空穴傳輸層,如圖17（a,b）所示。由于石墨炔良好的空穴傳輸能力,其在中性水溶液中的電流密度可達70 μA·cm-2,這種高的空穴傳輸能力有利于催化過程中CdSe上產(chǎn)生的空穴快速分離,并傳輸?shù)疥枠O進行氧氣的產(chǎn)生。因此,陰極的法拉第效率可達90%±5%。Xue等［128]采取簡單的液相混合方法用氮摻雜石墨炔包裹鈷納米顆粒（CoNC/GD）。制備得到的復合CoNC/GD具有極好的穩(wěn)定性,它在堿性、酸性、中性條件下分別循環(huán)36 000、38 000以及9 000次后性能幾乎不衰減,遠遠優(yōu)于Pt/C（10%）的穩(wěn)定性,如圖17（c,d）所示。石墨炔在催化領域展現(xiàn)出巨大的潛在開發(fā)價值,是一種極具應用價值的新興催化材料。

3.3.2 石墨炔在鋰電中的應用

圖16 （a，b）石墨炔摻雜 P25 光催化原理及性能［124];（c，d）（001）面 TiO2修飾后的電荷分布及光催化效果［125];（e，f）β-石墨炔的結構及其修飾 TiO2的光催化性能［126]Fig.16 （a，b）Mechanism and photocatalysis properties of P25 doped graphdiyne［124];（c，d）Photocatalysis proeprties and charge distribution of（001）-TiO2doped graphdiyne and graphene［125];（e，f）Structure of β-graphdiyne and its photocatalysis properties before and after TiO2doped［126]

目前研究得最廣泛的是γ-石墨炔,它可以看作是在三分之一的C-C鍵中插入2個C≡C鍵,這樣一來石墨炔中不但含有苯環(huán),還兼有C≡C所構成的三角形大環(huán)（18個C原子）,這就使得石墨炔的孔徑大于石墨烯的孔徑,讓石墨炔既保有類似石墨烯的二維平面特性,同時又具備三維多孔材料的特性。此外,Sun等［129]進一步的理論計算表明,由于炔鍵的存在,原子密度降低,石墨炔可以以LiC3的方式吸附鋰,其理論比容量的極限值可達744 mAh·g-1,是石墨烯的2倍。并且由于石墨炔大孔隙的特點,鋰離子的平面擴散壁壘僅有0.18～0.84 eV,這讓鋰離子具有很快地擴散速率。

圖17 （a，b）石墨炔空穴傳輸層CdSe量子點光電產(chǎn)氫［127];（c，d）CoNC/GD復合產(chǎn)氫及其與Pt/C循環(huán)穩(wěn)定性對比［128]Fig.17 （a，b）Graphdiyne as hole transfer layer for CdSe QDs photo-electro HER［127];（c，d）Graphdiyne-Co NPs hybrid system for HER and the stability comparison to Pt/C［128]

圖18 （a～c）石墨炔鋰電池示意圖及電容量測試曲線［130];（d～f）氮摻雜石墨炔示意圖及電容量測試曲線［131]Fig.18 （a～c）Scheme of Graphdiyne as lithium battery electrode and it cycle performance［130];（d～f）Scheme of N doped Graphdiyne as lithium battery electrode and it cycle performance［131]

中國科學院化學研究所李玉良院士課題組首次實現(xiàn)了石墨炔的高性能儲鋰［130]。為了獲得石墨炔儲鋰性能最優(yōu)的條件,他們設計了3種厚度分別為10.9、22.1、30.9 μm的石墨炔鋰電池。實驗結果表明隨著石墨炔厚度的減小,其儲鋰性能是增加的。在開始200圈的循環(huán)中3種不同厚度的電池容量分別可達 495、260、127 mAh·g-1。其中 10.9 μm 的電池容量已經(jīng)接近石墨炔的理論極限值（744 mAh·g-1）,在隨后的200圈循環(huán)中逐漸趨于穩(wěn)定并最終獲得520 mAh·g-1的容量,即使在較大的電流密度條件下（2 A·g-1）,可逆循環(huán)1 000圈后其仍能達到420 mAh·g-1的容量（如圖 18（c）所示）。 這說明石墨炔不僅具有優(yōu)良的儲鋰能力,還能快速的進行充放電。隨后Zhang等［131]對石墨炔進行氮摻雜的改性,提高石墨炔對鋰離子的結合能力,如圖18（d～f）所示。 摻雜后的石墨炔在電流密度為200 mA·g-1條件下循環(huán)200圈后,其容量可達超高的785 mAh·g-1,實驗結果甚至超過了本征石墨炔的極限容量 （744 mAh·g-1）,在電流密度為400 mA·g-1條件下循環(huán)400圈后,其電池容量仍可達761 mAh·g-1,說明摻雜后的石墨炔表現(xiàn)出了超高的儲鋰性能。并且在大電流密度的實驗中（1，2，4，10 A·g-1）,其可逆容量仍然高達 490,443,384,299 mAh·g-1,說明氮摻雜石墨炔不但具有高的儲鋰穩(wěn)定性還能快速的進行充放電。以上的實驗結果表明石墨炔是一種非常有潛力的儲鋰材料。

3.3.3 石墨炔在光電器件中的應用

在光電轉(zhuǎn)換器件中,器件結構設計直接影響其性能的好壞［132]。石墨炔由于其優(yōu)異的傳輸性能,非常適合用作光電轉(zhuǎn)換器件中的傳輸層甚至是活性層。

Xiao等［133]首次利用石墨炔對鈣鈦礦太陽能電池中的聚3-己基噻吩（P3HT）空穴傳輸層進行摻雜。拉曼光譜表明石墨炔和P3HT之間有強的π-π相互作用,而這種強的共軛作用能極大地改善電池的空穴傳輸性能,有效地促進活性層中空穴的提?。涣硪环矫媸灿幸欢ǖ纳⑸涮匦?可以有效地增加器件在長波段處的吸收。因此,石墨炔摻雜后的太陽能電池效率可以達到14.58%,其平均能量轉(zhuǎn)換效率較摻雜之前提高了20%（如圖19（a,b）所示）。并且由于石墨炔具有極好的穩(wěn)定性,器件在放置4個月之后效率仍能達到原來的90%以上。

圖19 （a，b）石墨炔摻雜 P3HT 太陽能電池［133];（c，d）石墨炔摻雜 PCBM 太陽能電池［134];（e，f）石墨炔摻雜 ZnO 紫外光探測器［135]Fig.19 （a，b）Graphdiyne doped P3HT solar cell［133];（c，d）Graphdiyne doped PCBM solar cell［134];（e，f）Graphdiyne doped ZnO UV photodetector［135]

類似地,Kuang等［134]用石墨炔對太陽能電池中的電子傳輸層［6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）進行摻雜,以提高鈣鈦礦太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率,如圖19（c,d）所示,目前其能量轉(zhuǎn)換效率最高可達14.8%,平均能量轉(zhuǎn)換效率較摻雜之前提高了28.7%。石墨炔摻雜后可以有效地覆蓋光敏層中的缺陷態(tài),提高了光敏層和電極之間的導電率,并且石墨炔還能有效的從活性層中提取電子。這一系列的因素使得太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率較摻雜之前有顯著提高。

Jin 等［135]利用石墨炔納米顆粒和氧化鋅（ZnO）納米顆粒復合制得了高響應的紫外光探測器,如圖19（e,f）所示。在器件組裝的過程中由于石墨炔納米粒子分布于ZnO納米粒子之間,在減少ZnO顆粒的團聚的同時也減小了ZnO納米粒子的尺寸。但是研究表明尺寸更大的ZnO顆粒具有更高的遷移率（ZnO,1.2×10-3cm2·V-1·s-1；GD:ZnO,2.4×10-4cm2·V-1·s-1）。Jin等為了在保證器件的開關比（同時兼具小的暗電流和大的光電流）,設計了石墨炔:氧化鋅/氧化鋅（GD∶ZnO/ZnO）雙層光探測器。石墨炔對ZnO的摻雜可以有效地抑制暗電流,在光照條件下石墨炔可以捕獲空穴延長電子的壽命有效地增大光電流。并且,在兩層之間形成的耗盡層寬度在有無光照的條件下可以很快地調(diào)節(jié),因此器件具有很快地響應速率。最終獲得的最優(yōu)條件下的器件光響應度可達1 260 A·W-1,光響應速率可達6.1/2.1 s,明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的紫外光探測器（174 A·W-1,32.1/28.7 s）。

4 結論與展望

自2011年MoS2首次被用于光探測器以來二維半導體材料在光探測器領域得到了長足的發(fā)展,目前基于MoS2的光探測器的光響應度最高可達880 A·W-1。此外,一系列二維材料（從寬帶隙的GaS、GaSe到窄帶隙的BP）的本征光探測器也已經(jīng)得到應用。由于材料本身的限制,本征光探測器難以同時具有寬的響應光譜范圍和高的響應度及快速響應速率,因此科學家們發(fā)展了敏化等方法對二維材料進行調(diào)控,使得其光譜響應范圍能有所拓寬,光響應度和響應速率也有不同程度的提高。

相較于傳統(tǒng)二維半導體材料材料,新興的石墨炔因其理論上具有比其它傳統(tǒng)二維材料更高的遷移率和更窄的禁帶寬度而倍受關注。目前,科學家們已經(jīng)成功合成出了石墨炔單晶材料,并且利用拉曼、XRD、XPS等一系列的表征方法對其結構進行了詳細的研究。此外,一系列的理論計算研究也預測了石墨炔的半導體特性及其潛在的應用領域。自首次合成得到石墨炔以來,石墨炔已經(jīng)實際應用到了電子、微電子、半導體、膜分離、催化、能源儲存等領域,與理論計算結果相呼應。石墨炔優(yōu)異的電學、化學、機械、磁性都可以通過其形貌和官能團進行相應的調(diào)控,這些優(yōu)異的性能保證了石墨炔在未來二維材料研究中具有巨大的潛力。

然而目前仍然缺少能夠批量制備大面積、高質(zhì)量、層數(shù)可控石墨炔單晶的方法,并且石墨炔家族中,目前也只有γ-石墨二炔,β-石墨炔以及非晶的石墨炔類似物被合成出來。因此石墨炔的性質(zhì)及其在光電轉(zhuǎn)換等領域的潛在應用也還處于起步階段,該領域仍有許多重要的科學問題亟待解決,在面對巨大的挑戰(zhàn)同時也包含了巨大的機遇,相信石墨炔在未來能夠成為新一代光電材料。

致謝:感謝中組部“青年千人計劃”,南開大學“百名青年學科帶頭人”,南開大學先進能源材料化學教育部重點實驗室開放基金對本項目的支持。

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Two-Dimensional Semiconducting Materials and Devices:from Traditional Two-Dimensional Optoelectronic Materials to Graphdiyne

HUANG Yan-Min1YUAN Ming-Jian＊，1LI Yu-Liang2
（1College of Chemistry,Key Laboratory of Advanced Energy Materials Chemistry（Ministry of Education），Nankai University,Tianjin 300071,China）
（2CAS Key Laboratory of Organic Solids,Beijing National Laboratory for Molecular Sciences（BNLMS），Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080,China）

Two-dimensional （2D）semiconducting materials have been widely used in optoelectronic devices，catalysis，biosensors and other fields due to their unique molecular structure and electronic properties，herein have attracted lots of attention.In this review，the development of traditional 2D materials as well as novel 2D material graphdiyne has been summarized.The review focused on the application of traditional 2D materials in the field of photodetector，investigated the influence of different material systems and their device structures on the performance of the photodetector.In addition，we further described the synthesis and application of graphdiyne.Finally，we summarized the opportunities and challenges of traditional 2D materials and graphdiyne in the application of energy conversion devices.

two-dimensional materials;graphdiyne;optoelectronic materials and devices

O613.71；O614.61；O616

A

1001-4861（2017）11-1914-23

10.11862/CJIC.2017.265

2017-08-02。收修改稿日期:2017-10-19。

國家自然科學基金（No.21771114）資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail:yuanmj@nankai.edu.cn