基于錳配合物為例分析計(jì)算機(jī)軟件繪制晶體結(jié)構(gòu)圖可行性

張 璞

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710089)

基于錳配合物為例分析計(jì)算機(jī)軟件繪制晶體結(jié)構(gòu)圖可行性

張 璞

(西安航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710089)

過度金屬配合物因具備靈活多變的配位結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)而成為磁性、催化及光學(xué)材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用重點(diǎn)，但是其晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和抽象性，增加了配合物設(shè)計(jì)合成的難度，而X射線單晶結(jié)構(gòu)分析利用SHELEX軟件解析結(jié)構(gòu)，并通過Diamond軟件將微觀的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為形象、直觀的符號(hào)語言，是最常用的晶體結(jié)構(gòu)解析方法。以錳配合物為實(shí)例，通過其合成過程及晶體結(jié)構(gòu)測定來獲取晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，并應(yīng)用Diamond軟件完成晶體結(jié)構(gòu)的圖型可視化，有效驗(yàn)證了計(jì)算機(jī)軟件在晶體結(jié)構(gòu)圖繪制中的可行性。

錳配合物；晶體結(jié)構(gòu)；Diamond軟件；圖形可視化

近年來，具有較高自旋態(tài)的錳配合物的設(shè)計(jì)與合成成為了分子磁體研究中的重點(diǎn)，錳配合物的結(jié)構(gòu)可裁剪且光物理、光化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，也因此被廣泛應(yīng)用在磁性、光化學(xué)材料、氣體吸附、分子載體、催化等多個(gè)領(lǐng)域，而鑒于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，目前多采用X射線單晶結(jié)構(gòu)分析方法全面解析分子的空間構(gòu)造，其首先通過水熱技術(shù)完成配合物的合成，并將其培養(yǎng)成為單晶，而后通過SHELXTL、PLATON等軟件解析晶體結(jié)構(gòu)，獲取晶體、原子及空間群等晶體幾何參數(shù)，并借助Diamnond軟件可完成對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的繪制和可視化轉(zhuǎn)化，而本文針對(duì)錳配合物進(jìn)行合成及結(jié)構(gòu)表征研究，并通過晶體結(jié)構(gòu)測定得出結(jié)構(gòu)的幾何數(shù)據(jù)，同時(shí)引入Diamond可視化軟件完成了分子和晶體結(jié)構(gòu)的繪制，從而為計(jì)算機(jī)軟件在晶體結(jié)構(gòu)解析中的深化應(yīng)用提供有效參考。

1 錳配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)

1.1試劑及儀器

錳配合物中的配位基根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)資料進(jìn)行準(zhǔn)備，鄰菲洛啉、鄰苯二甲酸、氫氧化鈉及其他試劑均來自化學(xué)材料庫，直接使用而未經(jīng)過提純處理，晶體結(jié)構(gòu)解析采用Bruker SMART APEX CCD 衍射儀，F(xiàn)T-IR傅立葉頻譜選用美國Nicolet公司的紅外光譜儀測定(KBr壓片)[1]，并應(yīng)用Perkin-Elmer200元素分析儀進(jìn)行元素分析。

1.2錳配合物的合成

錳配合物[Mn(cipt)(m-BDC)·H2O]n是將0.100 g(0.3 mmol)cipt，0.051 g(0.3 mmol)MnSO4·H2O及0.100 g(0.6 mmol)的混合物溶于18 mL蒸餾水之中在室溫下攪拌，并在NaOH 水溶液中將pH調(diào)整至6.0，將混合液放入不銹鋼容器之中在170℃溫度下靜置3天，而后以5℃/h的速率將其冷卻至室溫狀態(tài)，獲得產(chǎn)率為81%(以元素Mn計(jì))的黃色單晶[2]，元素分析結(jié)果為：C 57.37%，H 2.81%，N 9.92%。

1.3晶體結(jié)構(gòu)測定

表1 錳配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)參數(shù)

2 軟件在晶體結(jié)構(gòu)圖繪制中的具體應(yīng)用

為驗(yàn)證計(jì)算機(jī)軟件在晶體結(jié)構(gòu)圖繪制中的可行性，本文以上述錳配合物為研究實(shí)例進(jìn)行了分析，當(dāng)前，新型配合物的結(jié)構(gòu)豐富多樣，多數(shù)中心原子的配位數(shù)在2～12范圍之內(nèi)，即使配位數(shù)相同的配合物空間構(gòu)造也存在諸多差異，以往的波譜法已經(jīng)無法適應(yīng)新需求，而單晶X射線結(jié)構(gòu)分析法利用晶體對(duì)X射線的衍射效應(yīng)測定和分析晶體結(jié)構(gòu)[5]，以此為新型配合物的設(shè)計(jì)與合成提供更精準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，其不僅可以獲取配合物中原子的排列方式、分子立體構(gòu)造、鍵長、鍵角、構(gòu)型、構(gòu)象等晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，而且運(yùn)用SHELXL、Diamond、Platon和 Wingx等計(jì)算機(jī)軟件，可實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的集合參數(shù)的精修及圖形直觀化，而結(jié)合本文研究目的，采用Diamond可視化軟件來完成錳配合物[Mn(cipt)(m-BDC)·H2O]n晶體結(jié)構(gòu)圖的繪制工作更為恰當(dāng)，該軟件支撐線形、橢球、多面體、空間填充、立體及球棍等多種形式的結(jié)構(gòu)圖，其不僅可以構(gòu)建分子之間的配位模型圖，從而更直觀的呈現(xiàn)分子、原子之間的配位方式、鍵長、鍵角等幾何參數(shù)，而且還能夠?qū)⒊橄蟮慕Y(jié)構(gòu)參數(shù)轉(zhuǎn)化為形象的、可視化的圖形，由此完成晶體結(jié)構(gòu)更為形象、直觀化的再現(xiàn)，其在錳配合物晶體結(jié)構(gòu)圖繪制中的應(yīng)用過程如下。

2.1運(yùn)用Diamond軟件繪制單胞結(jié)構(gòu)圖

晶體結(jié)構(gòu)圖形繪制首要的是獲取結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)，也即空間群、晶胞參數(shù)及原子坐標(biāo)，錳配合物[Mn(cipt)(m-BDC)·H2O]n中cipt=3-氯-1H-咪唑并[4，5-f][1，10]鄰菲洛啉，m-BDC=鄰苯二甲酸，上述組成元素依照依據(jù)特定的比例量在蒸餾水中充分反應(yīng)產(chǎn)生塊狀的黃色單晶，之后利用衍射儀Bruker SMART APEX CCD，在室溫內(nèi)Mo Ka射線下進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)的收集，如表1所示，得出a、b、c、β、體積值分別為1.420 3(6)nm，2.291 8(1)nm，1.581 1(1)nm，101.989(6)(°)，5.051(5)nm3，在1.69(°)≤θ≤25.87(°)條件下得到共計(jì)14 132個(gè)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立的衍射點(diǎn)有5 079個(gè)， R(int)=0.061 8是經(jīng)過吸收校正所得的值，借助 SHELXL軟件解析晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，獲得錳配合物的cif文件[6]，該文件可在Diamond3.0軟件界面的File=open菜單欄中直接打開，在其中可設(shè)置檢測文件格式和生成圖片，由此實(shí)現(xiàn)cif文件的導(dǎo)入，可依據(jù)測定的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行更改，進(jìn)而得出錳配合物的單胞圖。值得注意的是，軟件默認(rèn)的單胞圖形為球棍模型圖，若要進(jìn)行橢球、多面體等結(jié)構(gòu)圖的繪制，則可以在 “picture design”選項(xiàng)的下拉菜單中進(jìn)行相關(guān)設(shè)置，而且軟件默認(rèn)的繪圖界面的背景顏色為黑色，根據(jù)實(shí)例需求，可在“picture design”選項(xiàng)下將其更改為白色，而至于原子顏色的調(diào)整則需要在“picture”選項(xiàng)下的“atom design”菜單欄中進(jìn)行。一般狀態(tài)下，在繪制單胞結(jié)構(gòu)圖中，會(huì)將H原子刪除，該步驟可直接通過delete 鍵的操作完成，而對(duì)于部分需要進(jìn)行標(biāo)號(hào)處理的非碳原子，須首先選中標(biāo)記目標(biāo)，單擊右鍵在add菜單欄下的atom labels選項(xiàng)中即可完成該操作，且可以對(duì)標(biāo)號(hào)的大小進(jìn)行編輯與調(diào)整，得到的錳元素單胞結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 錳配合物[Mn(cipt)(m-BDC)·H2O]n的單胞結(jié)構(gòu)圖

2.2運(yùn)用Diamond軟件繪制超分子結(jié)構(gòu)圖

錳配合物中二元羧酸配體的配位方式可劃分為兩種，一是應(yīng)用雙齒螯合的方式連接兩個(gè)存在明顯差異的金屬M(fèi)n離子，二是運(yùn)用雙齒橋聯(lián)的方式將彼此鄰近的兩個(gè)金屬M(fèi)n離子構(gòu)造成一維的zigzag 鏈狀形式，可利用Diamond軟件在單胞結(jié)構(gòu)圖的基礎(chǔ)上，點(diǎn)擊“Fill Coordination SpheresDirectly”繼續(xù)生產(chǎn)單元即可獲取一維鏈狀晶體結(jié)構(gòu)圖、超分子之間的作用力，其中包括分子間的氫鍵、Pi-Pi堆積作用與范德華力作用等，前兩者的作用具有方向性，而范德華力作用則不存在方向性，且氫鍵的作用力最為強(qiáng)烈[7]，在該錳配合物中，氫鍵主要有O—H…O 和N—H…O兩類，其數(shù)據(jù)信息如表2所示，錳配合物的一維結(jié)構(gòu)向二維層狀結(jié)構(gòu)的拓展是在O1W—H1WA…O4 氫鍵作用下實(shí)現(xiàn)的。

表2 錳配合物中氫鍵的數(shù)據(jù)信息

Diamond軟件可輔助完成超分子結(jié)構(gòu)圖的繪制，其中首要的步驟就是引入platon 軟件來完成錳配合物氫鍵的獲取，并計(jì)算出鍵長、鍵角等數(shù)據(jù)。在Diamond軟件中完成cif文件的導(dǎo)入，根據(jù)上述方法繪制一維超分子鏈狀圖，剔除所有H原子，僅保留H1WA 原子，點(diǎn)擊并打開connectivity/select atom group pair to be connected菜單，選中H—O鍵長并進(jìn)行相關(guān)設(shè)計(jì)，而后點(diǎn)擊“OK”鍵，返回Diamond軟件的主界面，在“Fill Coordination Spheres Directly”菜單欄之下點(diǎn)擊connectivity 選項(xiàng)完成原有鍵長的恢復(fù)，實(shí)現(xiàn)另一個(gè)結(jié)構(gòu)單元的繼續(xù)生產(chǎn)，由此通過上述重復(fù)操作即可獲取O—H…O 氫鍵構(gòu)筑的二維結(jié)構(gòu)圖，如圖2所示。

圖2 錳配合物的二維結(jié)構(gòu)

3 結(jié) 語

配合物作為分子磁體創(chuàng)新研究中的重要課題，其因?yàn)榫邆淇刹眉?、多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)而在催化、離子交換、催化材料及分子識(shí)別等領(lǐng)域中獲得前所未有的應(yīng)用前景，而晶體結(jié)構(gòu)的分析、表征及圖形繪制是推進(jìn)配合物延伸發(fā)展的關(guān)鍵所在。本文結(jié)合單晶X射線結(jié)構(gòu)分析法的相關(guān)內(nèi)容，通過錳配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)測定，利用Diamond軟件構(gòu)建了錳配合物的球棍模型圖，實(shí)現(xiàn)了晶體結(jié)構(gòu)的直觀、形象轉(zhuǎn)化，也說明了計(jì)算機(jī)軟件在晶體結(jié)構(gòu)圖形繪制中的輔助作用。

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CrystalStructureFigureFeasibilityofComputerSoftwareDrawsinMn-Complex

ZHANG Pu

(Xi’anAviationCareerTechnologyCollege,Xi’an,Shanxi710089,China)

Excessive metal complex has flexible and changeable distribution structure and the stable chemical nature. It will become magnetic, catalytic and optical, with field in application focus. Its crystal structure of complexity and abstract characters will increase to real design synthesis of difficulty. Through an analysis of X-ray crystal structure, we are using SHELEX software analytical structure to get Diamond software converted in microscopic crystal structure images. Visual sign language is the most common method of crystal structure. We take manganese complexes as an example. By its synthesis and crystal structure determination of crystal structure data, we have obtained crystal structure of Diamond software-visual. The computer software is available in the Crystal structure of the feasibility of mapping.

Manganese complex; Crystal structure; Diamond software; Visualization

2017-07-05

張璞(1981-)，女，陜西周至人，講師，研究方向：MIS、ERP、企業(yè)信息化，手機(jī)：13572880696，E-mail：zhangpu2345@126.com.

TP31

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.05.041