轉(zhuǎn)爐釩渣中錳的浸出行為研究

彭 浩，劉作華，陶長元

(1. 長江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408102；2. 重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400030)

冶金

轉(zhuǎn)爐釩渣中錳的浸出行為研究

彭 浩1,2，劉作華2，陶長元2

(1. 長江師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408102；2. 重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400030)

轉(zhuǎn)爐釩渣中錳的含量為6.82%，是一種低品位錳資源。實驗研究了轉(zhuǎn)爐釩渣中錳的浸出行為，分析了相關(guān)實驗參數(shù)對錳浸出行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)條件為硫酸濃度10%，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間120 min，反應(yīng)液固比4:1 mL/g時，錳的浸出率可達到76.02%。引入電場不會影響錳的浸出行為，但硫酸亞鐵的加入則會降低了錳的浸出率。反應(yīng)過程中會生成大量的CaSO4，會像膜一樣包裹在轉(zhuǎn)爐釩渣表面，阻礙反應(yīng)的進行。

轉(zhuǎn)爐釩渣；錳；浸出；電場

0 前 言

錳是一種重要的戰(zhàn)略金屬，廣泛應(yīng)用于冶金、航天、化工等部門的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料之一[1-2]。隨著我國鋼鐵及有色金屬工業(yè)的發(fā)展，從低品位氧化錳礦、大洋多金屬錳結(jié)核等錳礦資源中回收錳已成為一條重要途徑，并逐漸受到全球的關(guān)注。

由于各種錳礦物相組成以及錳存在形態(tài)的差異，錳的浸出方式也不一樣。軟錳礦浸出工藝一直是國內(nèi)外錳礦加工的重要研究內(nèi)容，主要包括還原焙燒-酸浸出工藝和直接還原浸出工藝[3]。目前，濕法還原法主要有硫酸亞鐵直接浸出法、二氧化硫浸出法、雙氧水直接浸出法、有機還原劑浸出法、微生物浸取法等[4-9]。

轉(zhuǎn)爐釩渣是含釩鐵水在提釩過程中經(jīng)氧化吹煉得到的尾渣，其中富含大量的錳、鐵、釩、硅等元素，其主要作為提釩原料[10-15]。本文以轉(zhuǎn)爐釩渣作為低品位錳資源，采用硫酸作為浸取劑，研究了硫酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和反應(yīng)液固比等因素對錳浸出率的影響。

1 實驗材料和方法

1.1實驗材料

實驗所用轉(zhuǎn)爐釩渣為鈣化焙燒后轉(zhuǎn)爐釩渣，將轉(zhuǎn)爐釩渣干燥后研磨，并在0.075 mm(200目)過篩得到實驗樣品。

采用X射線熒光光譜技術(shù)(XRF)分析轉(zhuǎn)爐釩渣元素組成，結(jié)果如表1所示。同時采用采用X射線衍射儀(XRD)分析轉(zhuǎn)爐釩渣的物相組成，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可以看出在轉(zhuǎn)爐釩渣中部分Mn以可溶性的MnSO4形式存在，易于被浸出。

表1 轉(zhuǎn)爐釩渣成分(質(zhì)量分數(shù))/%

圖1 轉(zhuǎn)爐釩渣XRD圖譜

1.2實驗方法

將配好的H2SO4溶液按照一定的液固比加入到燒杯中，將該燒杯放置在恒溫水浴鍋中加熱。當(dāng)溫度上升到指定溫度后，將稱好的轉(zhuǎn)爐釩渣加入到燒杯中攪拌反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)完后采用真空過濾得到濾液和濾渣，濾渣烘干待用。采用分光光度法測定濾液中錳含量，并根據(jù)下式計算浸出率。

(1)

式中η——錳的浸出率；

C——濾液中錳的濃度，g/L；

V——濾液體積，L；

m——轉(zhuǎn)爐釩渣質(zhì)量，g；

ω——轉(zhuǎn)爐釩渣中錳的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1硫酸濃度的影響

浸出過程中硫酸的濃度是影響錳的溶解浸出的一個重要因素。一般來說，錳的溶解度會隨著酸濃度的增大而增大，但浸出過程中酸量過大會增大對設(shè)備的腐蝕，增加維護費用，同時也會增加溶液中雜質(zhì)的含量。實驗設(shè)計了不同硫酸濃度對錳浸出率的影響，其他實驗條件為：反應(yīng)液固比4∶1 mL/g，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間120 min。實驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸濃度對錳浸出率的影響

從圖2所示結(jié)果可以看到：隨著硫酸濃度的增加，錳的浸出率也會隨之增加。反應(yīng)開始時，轉(zhuǎn)爐釩渣中的錳化合物與硫酸反應(yīng)，以硫酸錳的形式溶解浸出，錳的浸出率隨著硫酸濃度的增加而增加。當(dāng)硫酸濃度超過10%后，錳的浸出率增加幅度減小，因為隨著硫酸濃度的增加，轉(zhuǎn)爐釩渣中的鈣鹽會與硫酸反應(yīng)生成大量具有高粘度和吸附性的硫酸鈣晶體，會阻礙反應(yīng)的進行。因此選擇10%作為硫酸的最佳反應(yīng)濃度。

2.2反應(yīng)溫度的影響

實驗研究了浸出過程中反應(yīng)溫度對錳浸出率的影響。設(shè)計溫度分別為30，45，60，75，95℃，其他條件分別為反應(yīng)時間120 min，硫酸濃度10%，反應(yīng)液固比4∶1 mL/g。實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對錳浸出率的影響

錳的浸出過程的實質(zhì)是轉(zhuǎn)爐釩渣中錳的溶解浸出的過程，該溶解過程的反應(yīng)速度主要由擴散定律決定。溫度是影響擴散過程的重要因素，浸出過程中溫度越高，反應(yīng)體系的擴散阻力越小，錳的溶解速率加快，同時錳的溶解度也逐漸增加。所以隨著反應(yīng)溫度的升高，錳的浸出率逐漸增加。但溫度過高會增加能耗，故選擇90 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.3反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間是浸出過程中的重要參數(shù)，工業(yè)上要求盡可能短的時間內(nèi)產(chǎn)出盡可能多的產(chǎn)品，以產(chǎn)生更多的經(jīng)濟效益，圖4所示結(jié)果為反應(yīng)時間對錳浸出率的影響。其他反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)液固比4∶1 mL/g，硫酸濃度10%。

從圖4中可以發(fā)現(xiàn)：適當(dāng)?shù)难娱L反應(yīng)時間可以提高錳的浸出率。當(dāng)反應(yīng)時間為120 min時，錳的浸出率達到最高為76.01%。隨著反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)爐釩渣與硫酸充分接觸，錳的浸出率逐漸增加。但隨著反應(yīng)時間的繼續(xù)延長，反應(yīng)生成的大量硫酸鈣會慢慢黏附在轉(zhuǎn)爐釩渣表面，且會吸附溶液

圖4 反應(yīng)時間對錳浸出率的影響

中可溶性的錳離子，從而降低錳的浸出率。故選擇120 min作為最佳反應(yīng)時間。

2.4液固比的影響

實驗研究了浸出過程中液固比對錳浸出率的影響。液固比分別設(shè)計為2∶1，3∶1，4∶1，5∶1，6∶1 mL/g，其他條件分別為反應(yīng)時間120 min，硫酸濃度10%，反應(yīng)溫度90℃。實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固比對錳浸出率的影響

從圖5中可以看到：液固比的改變會改變錳的浸出率。反應(yīng)過程中液相體積的大小會影響反應(yīng)體系的粘度和有價組分的溶解度，同時工業(yè)廢水的排放也制約了濾液的體積，因此在反應(yīng)過程中液相體積不能太大。根據(jù)圖5所示結(jié)果，選擇4∶1 mL/g作為反應(yīng)的最佳液固比。

2.5還原劑的影響

陶長元等[16]在研究軟錳礦中錳的浸出時發(fā)現(xiàn)電場和硫酸亞鐵可以作為還原劑強化錳的浸出行為，提高錳的浸出率。實驗研究了電流密度和硫酸亞鐵用量對錳浸出率的影響，結(jié)果如圖6和圖7所示。電場的引入對錳的浸出行為幾乎沒有影響，而硫酸亞鐵的加入則降低了錳的浸出率。

圖6 電流密度對錳浸出率的影響

圖7 硫酸亞鐵用量對錳浸出率的影響

2.6物相分析

采用X射線粉末衍射儀(XRD)分析反應(yīng)后濾渣的物相組成，結(jié)果如圖8所示。反應(yīng)前，轉(zhuǎn)爐釩渣主要物相為FeVO4，Ca3(VO4)2，F(xiàn)e2O3和MnSO4，與硫酸反應(yīng)后，可溶性的MnSO4溶解在硫酸溶液中，物相特征峰消失。Ca3(VO4)2變成難溶的CaSO4，F(xiàn)eVO4溶解在硫酸溶液中，轉(zhuǎn)爐釩渣中部分未被氧化的低價釩、鉻氧化物(Cr(III)V(III)O3)也裸露出來。

轉(zhuǎn)爐釩渣在反應(yīng)前主要以塊狀或球狀形式存在(圖9a)，反應(yīng)過程中生成的大量CaSO4則像膜一樣包裹在轉(zhuǎn)爐釩渣外層(圖9b)，阻礙了反應(yīng)的進一步發(fā)生。

圖8 反應(yīng)后濾渣XRD圖譜

圖9 反應(yīng)前后轉(zhuǎn)爐釩渣SEM圖

3 結(jié) 論

1)轉(zhuǎn)爐釩渣中含有6.82%的錳元素，可以作為一種低品位錳資源進行利用。

2)以硫酸作為浸取劑，轉(zhuǎn)爐釩渣中大量可溶性的錳會溶出，浸出率高達76.01%。反應(yīng)的最佳條件為：硫酸濃度10%，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時間120 min，反應(yīng)液固比4∶1 mL/g。

3)電場和硫酸亞鐵作為還原劑無法強化錳的浸出行為，加入硫酸亞鐵會降低錳的浸出率。

4)反應(yīng)過程中生成的硫酸鈣會像膜一樣包裹在轉(zhuǎn)爐釩渣的表面，阻礙反應(yīng)的進行。

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Manganese'sLeachingfromVanadiumSlaginConverter

PENG Hao1,2, LIU Zuohua2, TAO Changyuan2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YangtzeNormalUniversity,Chongqing408102,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400030,China)

Converter vanadium is of a low grade source of Mn, which consists of 6.82 %. The effects of parameters on the leaching efficiency of Mn, including sulfuric acid concentration, reaction temperature, reaction time, liquid-to-solid, are all studied. The results show that the leaching efficiency of Mn is 76.02% under the optimal conditions: sulfuric acid concentration of 10%, with reaction temperature of 90℃, liquid-to-solid of 4∶1 mL/g. The addition of FeSO4would decrease the leaching efficiency of Mn while electric field cannot. The formation of CaSO4during the leaching process would absorb on the surface of vanadium slag to block the pore channel, which was bad for filtration process.

Converter vanadium slag; Mn; Leaching; Electric field

2017-07-24

國家科技支撐計劃項目(2015BAB17B00)；國家自然科學(xué)基金(51274261)。

彭浩(1990-)，男，湖北監(jiān)利人，博士，講師，研究方向：資源化工，手機：15123031643，E-mail：cqupenghao@126.cocm；通訊作者：陶長元(1963-)，男，江蘇鹽城人，教授，博導(dǎo)，研究方向：資源化工，E-mail：taocy@cqu.edu.cn.

TF792

A

10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2017.05.028