硫酸稀土復(fù)鹽的堿轉(zhuǎn)化反應(yīng)及動(dòng)力學(xué)

何仕磊，張曉偉,2，劉 芳，張子木，柳召剛，馮福山，胡艷宏

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014000；2.上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093；3.東北大學(xué) 多金屬共生礦生態(tài)化冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽 110819)

稀土復(fù)鹽是稀土回收過程中的中間產(chǎn)物，需要經(jīng)過轉(zhuǎn)化并進(jìn)一步加工提純。工業(yè)稀土復(fù)鹽通常是通過焙燒—硫酸浸出法得到，雜質(zhì)含量較多，現(xiàn)有轉(zhuǎn)化工藝主要有碳酸鹽轉(zhuǎn)化法[1-3]、草酸沉淀焙燒法[4]、氫氧化鈉轉(zhuǎn)化法[5]。這些方法的轉(zhuǎn)化效果都較好，但有關(guān)轉(zhuǎn)化機(jī)制研究尚未見報(bào)道。配合解離法[6-7]針對(duì)氟碳鈰礦的分解效果較好，所得復(fù)鹽本身雜質(zhì)含量較低，但現(xiàn)有研究對(duì)此條件下所得稀土復(fù)鹽的轉(zhuǎn)化機(jī)制研究較少。

試驗(yàn)研究了氟碳鈰礦的HCl-AlCl3配合解離液中加入Na2SO4得到硫酸稀土復(fù)鹽，再通過加入氫氧化鈉進(jìn)行堿轉(zhuǎn)化，將硫酸稀土復(fù)鹽轉(zhuǎn)化為稀土氫氧化物同時(shí)去除雜質(zhì)成分，通過反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析及XRD、SEM-EDS等手段，探討了稀土復(fù)鹽堿轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)制。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與設(shè)備

原料：硫酸稀土復(fù)鹽，氟碳鈰礦的HCl-AlCl3配合解離液中加入Na2SO4沉淀所得，化學(xué)成分見表1，XRD物相分析結(jié)果如圖1所示,SEM-EDS分析結(jié)果如圖2所示。可以看出：硫酸稀土復(fù)鹽的主要物相為NaRE(SO4)2·H2O，有少量CaSO4·0.5H2O存在；硫酸稀土復(fù)鹽主要形貌為六棱柱狀，表面較為光滑，長度1～5 μm；主要成分是Na，O，S，Ca，RE。

表1 硫酸稀土復(fù)鹽的化學(xué)組成 %

圖1 硫酸稀土復(fù)鹽的XRD圖譜

a—低倍電鏡；b—高倍電鏡；c—EDS能譜。

試劑：硫酸亞鐵銨，N-苯代鄰氨基苯甲酸，硫酸，磷酸，高氯酸，尿素，NaOH，均為分析純。

設(shè)備：電子分析天平(上海佑科，F(xiàn)A2004B)，智能磁力攪拌器(上海越眾，ZNCL-GS190×90)，X射線衍射儀(日本理學(xué)，SmartLab 9kW)，真空干燥箱(上海一恒，DZF-6090)，掃描電子顯微鏡(德國，Sigma300)。

1.2 試驗(yàn)方法與原理

取2 g硫酸稀土復(fù)鹽于1 000 mL燒杯中，加入500 mL去離子水，攪拌溶解，燒杯放入智能磁力攪拌器中加熱；溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，加入一定量NaOH，磁力攪拌；一定時(shí)間后，趁熱過濾，濾渣即為堿轉(zhuǎn)化后的稀土氫氧化物。

產(chǎn)物中稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用GB/T 39193—2020重量法測(cè)定。

硫酸稀土復(fù)鹽轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為：

(1)

式中：x—稀土復(fù)鹽轉(zhuǎn)化率，%；m1—轉(zhuǎn)化產(chǎn)物總質(zhì)量，g；w1—轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m2—硫酸稀土復(fù)鹽質(zhì)量，g；w2—硫酸稀土復(fù)鹽中稀土質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

稀土復(fù)鹽堿轉(zhuǎn)過程中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

2RE(OH)3↓+4Na2SO4;

(2)

(3)

由上述反應(yīng)看出，硫酸稀土復(fù)鹽與氫氧化鈉反應(yīng)后，清液中含有Na2SO4和反應(yīng)剩余的氫氧化鈉，2種物質(zhì)可進(jìn)一步回收[8]。而生成的氫氧化鈣屬于微溶物，且原料中本身鈣含量較低，生成的量非常少，故后續(xù)沒有涉及鈣的去除。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NaOH用量對(duì)稀土復(fù)鹽轉(zhuǎn)化的影響

溫度60 ℃，轉(zhuǎn)化時(shí)間60 min，攪拌速度300 r/min，NaOH用量對(duì)稀土復(fù)鹽轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

─●─稀土復(fù)鹽轉(zhuǎn)化率；─▲─w(Na2O)；─■─w(CaO)；─▼─

2.2 轉(zhuǎn)化溫度對(duì)稀土復(fù)鹽轉(zhuǎn)化的影響

NaOH用量0.98 g(稀土復(fù)鹽質(zhì)量2 g)，轉(zhuǎn)化時(shí)間60 min，攪拌速度300 r/min，轉(zhuǎn)化溫度對(duì)稀土復(fù)鹽轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

─●─稀土復(fù)鹽轉(zhuǎn)化率；─▲─w(Na2O)；─■─w(CaO)；─▼─

2.3 轉(zhuǎn)化時(shí)間對(duì)稀土復(fù)鹽轉(zhuǎn)化的影響

─●─稀土復(fù)鹽轉(zhuǎn)化率；─▲─w(Na2O)；─■─w(CaO)；─▼─

2.4 攪拌速度對(duì)稀土復(fù)鹽轉(zhuǎn)化的影響

NaOH用量0.98 g(稀土復(fù)鹽質(zhì)量2 g)，溫度60 ℃，轉(zhuǎn)化時(shí)間75 min，反應(yīng)速度對(duì)稀土復(fù)鹽轉(zhuǎn)化率和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

─●─稀土復(fù)鹽轉(zhuǎn)化率；─▲─w(Na2O)；─■─w(CaO)；─▼─

攪拌可促進(jìn)液固反應(yīng)中的傳質(zhì)與擴(kuò)散，有利于反應(yīng)(2)正向進(jìn)行，促進(jìn)轉(zhuǎn)化率提高，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低；但攪拌速度增大至500 r/min后，因攪拌太快導(dǎo)致稀土復(fù)鹽和NaOH接觸時(shí)間過短，影響表面反應(yīng)進(jìn)行，反而不利于反應(yīng)進(jìn)行。攪拌速度為400 r/min時(shí)，稀土復(fù)鹽轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物中雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)都比較理想，綜合考慮，確定攪拌速度以400 r/min為宜。

2.5 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物表征

轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的XRD物相分析結(jié)果如圖7所示，SEM-EDS分析結(jié)果如圖8所示，成分分析結(jié)果見表2。可以看出：XRD衍射曲線中出現(xiàn)饅頭峰[8]，表明產(chǎn)物晶化程度較低，以非晶態(tài)為主。晶化程度一般與溫度有關(guān)，溫度越低，生成物的過飽和度越低，產(chǎn)生的晶核越少；反之，如果溫度適宜，生成物的晶化程度較高。轉(zhuǎn)化產(chǎn)物以顆粒狀形式存在，大小不一，硫酸稀土復(fù)鹽的六棱柱狀全部被破壞；主要成分為O、RE元素，有微量S、Ca存在。Ca元素的出現(xiàn)是過量的NaOH與溶液中的Ca2+反應(yīng)生成微溶物Ca(OH)2所致；鐵、氟、磷、釷等元素含量非常低，鋁和硫酸根含量相對(duì)較高，可能是水洗不充分和少量硫酸釷夾雜其中所致。

圖7 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的XRD圖譜

a—低倍電鏡；b—高倍電鏡；c—EDS能譜。

表2 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的化學(xué)組成 %

2.6 轉(zhuǎn)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)不同溫度和時(shí)間條件下所得稀土復(fù)鹽轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合。結(jié)果如圖9所示。其他反應(yīng)條件：稀土復(fù)鹽質(zhì)量2 g，NaOH用量0.98 g，攪拌速度400 r/min。

圖9 轉(zhuǎn)化溫度及時(shí)間對(duì)稀土復(fù)鹽轉(zhuǎn)化率的影響

轉(zhuǎn)化反應(yīng)屬于液-固反應(yīng)，兩相界面上的反應(yīng)受擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)控制。假定反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制，則反應(yīng)速率隨溫度和反應(yīng)物濃度升高而快速增大，反應(yīng)表觀活化能大于40 kJ/mol；假定反應(yīng)受擴(kuò)散控制，則主要影響因素為溫度和攪拌速度，反應(yīng)表觀活化能介于4～12 kJ/mol；如果反應(yīng)表觀活化能在12～40 kJ/mol之間，則反應(yīng)可能受混合控制，反應(yīng)溫度、反應(yīng)物濃度、攪拌速度都對(duì)反應(yīng)有較大影響[9-10]。

相關(guān)動(dòng)力學(xué)分析模型如下：

(4)

(5)

(6)

(7)

式中：k1、k2、k3、k4—反應(yīng)速率常數(shù),min-1；x—轉(zhuǎn)化率，%；t—轉(zhuǎn)化時(shí)間，min。

為了確定限制因素，將圖9轉(zhuǎn)化率代入式(4)～(6)中，所得結(jié)果對(duì)t進(jìn)行線性擬合，結(jié)果線性相關(guān)系數(shù)均小于0.95，線性相關(guān)性均相對(duì)不高。由此考慮，反應(yīng)可能不單獨(dú)受某一種模型控制，故根據(jù)圖9，將轉(zhuǎn)化過程分為前30 min和后30 min，分段進(jìn)行擬合。擬合所得反應(yīng)速率常數(shù)和線性相關(guān)系數(shù)見表3、4。表3中，外擴(kuò)散模型(4)的相關(guān)系數(shù)均大于0.95，可以很好地?cái)M合前30 min的反應(yīng)過程。但經(jīng)計(jì)算，30 min內(nèi)，反應(yīng)表觀活化能為13.27 kJ/mol，不符合化學(xué)反應(yīng)控制活化能范圍，故推斷，前30 min的反應(yīng)并不完全受化學(xué)反應(yīng)控制。為了進(jìn)一步確定前30 min的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，采用一種由擴(kuò)散和界面?zhèn)髻|(zhì)混合控制[11-12]模型(式(7))進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3，求得反應(yīng)表觀活化能為33.76 kJ/mol，介于12～40 kJ/mol 之間，故推斷前30 min反應(yīng)受擴(kuò)散和界面?zhèn)髻|(zhì)混合控制。表4中內(nèi)擴(kuò)散模型(5)的擬合相關(guān)系數(shù)均大于0.95，且求得反應(yīng)表觀活化能為11.17 kJ/mol，表明反應(yīng)30 min之后受內(nèi)擴(kuò)散控制。

表3 不同溫度下，反應(yīng)前30 min的反應(yīng)速率常數(shù)與相關(guān)系數(shù)

表4 不同溫度下，反應(yīng)30 min后的反應(yīng)速率常數(shù)與相關(guān)系數(shù)

反應(yīng)前30 min，1/3ln(1-x)-1+(1-x)-1/3對(duì)t的擬合曲線如圖10所示，反應(yīng)30 min后，1-2/3x-(1-x)2/3對(duì)t的擬合曲線如圖11所示。

─●──▲──▼──■──◆─

圖10～11中，直線斜率是反應(yīng)速率常數(shù)k。由Arrhenius公式[13-14]對(duì)每條直線斜率取對(duì)數(shù)，構(gòu)建反應(yīng)30 min前、后的lnk與1/T的Arrhenius關(guān)系，結(jié)果如圖12所示。對(duì)Arrhenius公式取對(duì)數(shù)，得

圖12 反應(yīng)30 min前(a)、后(b)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的Arrhenius曲線

(8)

式中：Ea—反應(yīng)表觀活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；A—指前因子。

由式(8)可知，圖12中直線斜率為-Ea/R，所以可分別求得反應(yīng)30 min前、后的表觀活化能分別為33.76 kJ/mol和11.17 kJ/mol。

3 結(jié)論