高氮鋼在含Na2S飽和CO2溶液中的腐蝕電化學(xué)行為①

張旭昀 吳 戇 蘆海俊 王 勇

(1.東北石油大學(xué)機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院；2.蘭石重型裝備股份有限公司)

高氮鋼在含Na2S飽和CO2溶液中的腐蝕電化學(xué)行為①

張旭昀1吳 戇1蘆海俊2王 勇1

(1.東北石油大學(xué)機(jī)械科學(xué)與工程學(xué)院；2.蘭石重型裝備股份有限公司)

通過電化學(xué)測試方法，對高氮鋼在含Na2S飽和CO2溶液中的腐蝕電化學(xué)行為進(jìn)行研究，得到高氮鋼的鈍化穩(wěn)定性和腐蝕規(guī)律。在含Na2S的飽和CO2腐蝕介質(zhì)中，Cr13的鈍化膜表面載流子密度最大，鈍化穩(wěn)定性最差，耐蝕性最差，316L鋼較好，高氮鋼最優(yōu)。隨著Na2S濃度的增大，高氮鋼的點(diǎn)蝕電位下降，鈍化區(qū)間變窄，維鈍電流變大，鈍化膜層的電荷傳遞電阻降低，高氮鋼鈍化穩(wěn)定性能變差，耐蝕性變差。隨著溫度的升高，高氮鋼的自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位均下降，維鈍電流增大，鈍化膜表面的載流子濃度也增大，且其電荷傳遞電阻和膜層電阻也降低，鈍化穩(wěn)定性下降。

高氮鋼 腐蝕 電化學(xué)

腐蝕是指金屬受到環(huán)境介質(zhì)的影響所發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)或物理作用而產(chǎn)生的破壞現(xiàn)象[1]。金屬的腐蝕是一種自發(fā)現(xiàn)象，每年因腐蝕帶來的經(jīng)濟(jì)損失十分巨大，據(jù)估計(jì)我國每年因腐蝕報(bào)廢的鋼鐵設(shè)備質(zhì)量約等于鋼年產(chǎn)量的30%。不銹鋼具有良好的耐腐蝕性能，同時(shí)還具有良好的外觀等多種特性，不銹鋼的應(yīng)用范圍越來越廣泛。但是隨著不銹鋼的廣泛應(yīng)用，環(huán)境要求不斷提高，相應(yīng)的不銹鋼的耐蝕性能也不斷提高。氮元素是現(xiàn)代冶金工業(yè)中常見的元素，但一直被視為有害元素。近年來的研究表明，向傳統(tǒng)不銹鋼中添加適量氮元素，可以在不損失韌性的同時(shí)提高耐腐蝕性。同時(shí)氮元素價(jià)格低廉，在鋼中可穩(wěn)定奧氏體，

并能控制局部腐蝕，可以替代鋼中大部分昂貴的鎳元素。目前世界各國對含氮不銹鋼的研究越來越深入，尤其發(fā)現(xiàn)當(dāng)環(huán)境因素(如離子濃度、溫度)變化時(shí)，會進(jìn)一步影響含氮不銹鋼的耐腐蝕性能[2～5]。

筆者選取Na2S·9H2O配置濃度為0.015mol/L的溶液，分析溫度對高氮鋼耐蝕性能的影響。配置Na2S·9H2O配置濃度分別為0.000、0.015、0.150、0.300mol/L的溶液，研究S2-濃度的變化對高氮鋼腐蝕變化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用的材料為高氮鋼(HNS)、Cr13和316L鋼，化學(xué)成分見表1。

表1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)用鋼的化學(xué)成分 wt%

用切割機(jī)把試樣加工成1cm×1cm的正方形塊，一端用銅導(dǎo)線連接，保留工作面積為1cm2，其余部分用環(huán)氧樹脂固封，測量前對試樣進(jìn)行表面除油、清洗并吹干等預(yù)處理。使用恒溫水浴鍋調(diào)節(jié)溫度。

采用CorrTest CS350電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。測試內(nèi)容包括電化學(xué)阻抗譜和極化曲線等。采用三電極系統(tǒng)(輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為砂紙打磨、丙酮除油后有效面積為1cm2的試樣)。電化學(xué)阻抗譜的掃描頻率為10mHz～10kHz，極化曲線掃描電位范圍為-0.5(相對開路電位)～1.6V(相對參比電極)，掃描速度為0.5mV/s，循環(huán)極化曲線與動電位掃描類似，測試起始點(diǎn)和終止點(diǎn)為-0.25V(相對開路電位)，中間電位為臨界點(diǎn)蝕電位，掃描速度為0.5mV/s。在測試過程中持續(xù)向腐蝕介質(zhì)中通入CO2氣體，保證飽和CO2環(huán)境。

2 結(jié)果與討論

2.1 3種鋼的腐蝕性研究

2.1.1 極化曲線分析

圖1為高氮鋼、Cr13鋼和316L鋼在

0.015mol/L含飽和CO2的Na2S溶液中的動電位極化曲線?？梢钥闯?，3種鋼的陽極極化曲線均有明顯的鈍化區(qū)間，表明在該環(huán)境中具有較好的鈍化能力。高氮鋼與316L鋼對比，自腐蝕電位相差不大，Cr13的自腐蝕電位明顯低于另外兩種，腐蝕傾向大。選用CView軟件對3種鋼的極化曲線進(jìn)行擬合，具體結(jié)果見表2。

圖1 3種鋼動電位極化曲線

鋼種自腐蝕電位/V致鈍電位/V擊穿電位/V維鈍電流×10-5/A·cm-2Cr13-0．5630-0．17441．05313．0329316L-0．4099-0．15430．88540．7451HNS-0．4213-0．20470．91650．7192

由表2可知， 高氮鋼鈍化區(qū)間的維鈍電流比較小，耐蝕性比較好，Cr13鋼的致鈍電位比較高，較難進(jìn)入鈍化區(qū)間， 316L鋼在鈍化區(qū)間的維鈍電流大于高氮鋼，316L鋼的耐蝕性能差于高氮鋼。

2.1.2 電化學(xué)阻抗譜分析

圖2是3種鋼的電化學(xué)阻抗譜。在含飽和CO2的Na2S溶液中，其阻抗譜都呈現(xiàn)單一容抗弧的特征。高氮鋼的容抗弧半徑最大，Cr13鋼的容抗弧半徑最小， Cr13鋼更易發(fā)生腐蝕，與極化曲線的分析結(jié)果一致。

利用電容和電阻等電子元件通過串聯(lián)及并聯(lián)等形式來設(shè)計(jì)等效電路模型，通過等效電路模型來模擬鋼表面腐蝕的微觀過程，可以更好地分析 阻抗譜結(jié)果。設(shè)計(jì)合適的電路圖模型如圖3所示，圖中：Rs為腐蝕環(huán)境中的溶液電阻，R1指界面電荷傳遞電阻，CPE1代表與R1并聯(lián)的膜層電容；R2代表鋼表面的腐蝕鈍化膜的膜層電阻，CPE2代表與R2并聯(lián)的雙電層電容。利用ZView軟件根據(jù)圖3所示的等效電路模型對3種鋼的阻抗譜進(jìn)行擬合，等效電路擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測得的數(shù)據(jù)基本重合，證明該等效電路模型合理，等效電路擬合的具體結(jié)果見表3。

圖2 3種鋼電化學(xué)阻抗譜圖

圖3 阻抗譜等效電路模型

鋼種RsΩ·cm2R1Ω·cm2CPE1?T×10-4F·cm-2CPE1?PR2Ω·cm2CPE2?T×10-5F·cm-2CPE2?PCr1379．435．3822．02160．2973267955．79520．9143316L85．4319．3805．67040．4329513864．18060．9249HNS82．6359．90027．06800．6460698533．88480．9153

由擬合結(jié)果可知，高氮鋼的膜層電阻最大，在Na2S溶液中的表面形成的鈍化膜層抵抗腐蝕能力最強(qiáng)。高氮鋼的電荷傳遞電阻數(shù)值最大。由等效電路模型擬合結(jié)果可知，高氮鋼耐蝕性最好，Cr13鋼耐蝕性最差。

2.2 不同Na2S濃度下高氮鋼的腐蝕性研究

2.2.1 動電位極化曲線結(jié)果分析

S2-濃度不同時(shí)高氮鋼在飽和CO2腐蝕環(huán)境中測得的極化曲線結(jié)果如圖4所示。隨著S2-濃度的增加，高氮鋼鈍化曲線的維鈍電流不斷增大。高氮鋼的點(diǎn)蝕電位不斷降低，鈍化區(qū)間也逐漸變窄。同時(shí)隨著S2-濃度的增加，高氮鋼極化曲線的自腐蝕電位也發(fā)生改變，逐漸下降?？梢缘贸觯琒2-的存在明顯使氮鋼的鈍化穩(wěn)定性變差。

圖4 不同Na2S濃度下高氮鋼的極化曲線

2.2.2 電化學(xué)阻抗譜結(jié)果分析

高氮鋼在不同濃度的Na2S溶液中的電化學(xué)阻抗譜結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，高氮鋼的阻抗譜測試結(jié)果均呈現(xiàn)單一容抗弧特征。不含Na2S時(shí)，高氮鋼的容抗弧半徑最大；而含有Na2S時(shí)，隨著S2-濃度增加，阻抗譜容抗弧的半徑逐漸減小，說明隨著S2-濃度的增加高氮鋼的耐蝕性降低。利用等效電路模型對圖5中的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合，等效電路模型如圖6所示，圖中：Rs為腐蝕介質(zhì)的電阻，R1表示界面膜層電阻，CPE1是與膜層電阻并聯(lián)的膜層電容。具體擬合結(jié)果見表4。

圖5 不同Na2S濃度下高氮鋼的電化學(xué)阻抗譜圖

圖6 電化學(xué)阻抗譜等效電路模型

S2-濃度/mol·L-1Rs/Ω·cm2R1/Ω·cm2CPE1?T/10-4F·cm-2CPE1?P0．000434．7001633500．83590．85120．01566．490637983．51970．90820．15013．990413163．01450．84340．3008．696372331．36150．8815

由表4中的擬合結(jié)果可知，隨著S2-濃度增加，腐蝕介質(zhì)的溶液電阻降低，這和溶液中導(dǎo)電離子不斷增多有關(guān)。而且電荷傳遞電阻隨著S2-濃度的升高而降低，說明鈍化膜阻擋電荷傳遞的能力下降，高氮鋼的耐蝕能力隨腐蝕介質(zhì)濃度的增加而下降，與前述結(jié)果分析一致。

2.3 不同溫度下高氮鋼的腐蝕規(guī)律

2.3.1 動電位極化曲線結(jié)果分析

不同溫度下高氮鋼在腐蝕介質(zhì)中的動電位極化曲線如圖7所示?？梢钥闯?，高氮鋼在不同溫度下的極化曲線均存在明顯的鈍化區(qū)，隨著溫度的升高，高氮鋼的鈍化區(qū)間變窄，且鈍化區(qū)的維鈍電流逐漸增大，說明隨著溫度升高，高氮鋼的鈍化穩(wěn)定性變差，耐蝕能力逐漸降低。從高氮鋼在不同溫度下的極化曲線變化分析可知，隨著溫度的升高，高氮鋼的鈍化穩(wěn)定性變差，耐腐蝕性能變差。

圖7 不同溫度下高氮鋼的極化曲線

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜結(jié)果分析

圖8為在25、40、60、80℃時(shí)測得的高氮鋼的電化學(xué)阻抗譜?？梢钥闯鰷囟炔煌瑫r(shí)，高氮鋼的電化學(xué)阻抗譜均為單一容抗弧特征。隨著溫度的升高，高氮鋼的阻抗譜的半徑逐漸減小，說明隨著溫度升高，高氮鋼的耐蝕性能降低。利用圖3所示的電化學(xué)阻抗譜等效電路模型對不同溫度下高氮鋼的電化學(xué)模型進(jìn)行擬合，擬合曲線與原阻抗譜曲線基本吻合，說明該等效電路模型合理，具體結(jié)果見表5。

圖8 不同溫度下高氮鋼的電化學(xué)阻抗譜

溫度℃RsΩ·cm2R1Ω·cm2CPE1?T×10-4F·cm-2CPE1?PR2Ω·cm2CPE2?T×10-3F·cm-2CPE2?P2566．32117895．38330．8569316631．00160．91024062．5698295．67790．8709274471．24400．90956049．8335348．69100．8542241201．25720．93228055．88138513．71900．991260961．80490．9634

由表5可知，隨著溫度的升高，高氮鋼的電荷傳遞電阻和膜層電阻均呈下降趨勢，高氮鋼的耐蝕性隨溫度的升高下降明顯，與前述的分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

3.1 在相同的腐蝕環(huán)境中， Cr13鋼的維鈍電流最大，致鈍電位最高，鈍化膜膜層電阻最小，且鈍化膜表面載流子密度最大，阻擋電荷傳遞能力最低，因此鈍化穩(wěn)定性最低，耐蝕性最差，316L鋼的耐蝕性較好，高氮鋼的耐蝕性最好。

3.2 在不同濃度Na2S飽和CO2腐蝕介質(zhì)中，隨著S2-濃度的增大，高氮鋼的點(diǎn)蝕電位逐漸下降，鈍化區(qū)間變窄，維鈍電流增大，鈍化膜層的電荷傳遞電阻減小，高氮鋼的鈍化穩(wěn)定性降低。

3.3 隨著溫度的升高，高氮鋼的自腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位都下降，維鈍電流增大，鈍化膜表面的載流子濃度也增大，高氮鋼的鈍化穩(wěn)定性降低，耐蝕性下降。

[1] 魏寶明. 金屬腐蝕理論及應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 1984.

[2] 周偉民. 13Cr和super13Cr不銹鋼在CO2飽和的CaCl2完井液中的應(yīng)力腐蝕開裂[D]. 武漢：華中科技大學(xué), 2007.

[3] 張震, 梁煜武. 鐵在不同pH值的NaCl溶液中的腐蝕行為[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2008, 20 (4): 260～264.

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[5] Poonguzhai A, Pujar M G, Mudali U K. Effect of Nitrogen and Sensitization on the Microstructure and Pitting Corrosion Behavior of AISI Type 316LN Stainless Steels[J]. Journal of Materials Engineering and Performance, 2013, 22(4): 1170～1178.

2016-06-20，

2016-12-29)

(Continued from Page 5)

crude oil to storage tanks were described in detail, including the influence of active sulfur there and its corrosion mechanism so as to propose the anti-corrosion measures for the storage tanks and suggestions of monitoring the corrosion. Thus it can provide a reference for the design and maintenance of the storage tanks.

Keywordsstorage tank, sour crude oil, corrosion mechanism, form of corrosion,anti-corrosion measures

ElectrochemicalCorrosionPropertiesofHNSinSaturatedCO2SolutionContainingNa2S

ZHANG Xu-yun1, WU Zhuang1, LU Hai-jun2,WANG Yong1

(1.CollegeofMechanicalScienceandEngineering,NortheastPetroleumUniversity; 2.LanzhouLSHeavyEquipmentCo.,Ltd.)

Having the electrochemical testing method adopted to investigate electrochemical corrosion properties of HNS(high nitrogen steel) in Na2S-contained saturated CO2solution was implemented to obtain HNS’s passivation stability and corrosion rules. The test results show that, in Na2S-contained saturated CO2corrosive solution, the surface carrier of Cr13 stainless steel’s passivation film has maximal density and it has the worst passivation stability and corrosion resistance; and in the same corrosion environment, the HNS outperforms 316L steel in the corrosion resistance; with the increasing of Na2S concentration, the pitting potential of HNS becomes decreased and the passive current density increased; the passive film’s resistance of charge transfer becomes decreased and the HNS’ passivation stability and corrosion resistance decreased; with the rise of the temperature, the HNS’ corrosion potential and pitting potential get decreased and both passivation current and surface carrier’s concentration increased and its charge transfer resistance and passive film resistance become decreased along with a decreased passivation stability.

HNS, corrosion, electrochemical

國家科技重大專項(xiàng)“十二五”規(guī)劃課題(2011ZX05016-003)；黑龍江省應(yīng)用技術(shù)研究與開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(GA13A402)。

張旭昀(1973-)，教授，從事材料科學(xué)與工程的教學(xué)和研究。

聯(lián)系人王勇(1979-)，副教授，從事材料腐蝕與防護(hù)的教學(xué)和研究，wangyongsll@163.com。

TQ050.9

A

0254-6094(2017)01-0012-05