離子膜電解法分離氯化浸出液中宏量銅鎳

何 洋，唐忠陽，劉旭恒，陳星宇, 2

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離子膜電解法分離氯化浸出液中宏量銅鎳

何 洋1，唐忠陽1，劉旭恒1，陳星宇1, 2

(1. 中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué)稀有金屬冶金與材料制備湖南省重點實驗室，長沙 410083)

硫化鎳礦中常伴有銅，在浸出時鎳和銅往往同步進(jìn)入浸出液，但由于銅鎳化學(xué)性質(zhì)相近而難以分離。針對這一難題，采用陰離子膜電解，通過控制槽電壓，分離溶液中的銅鎳，考察極距、電解液溫度、槽電壓、銅鎳濃度等因素對銅鎳分離效果的影響。結(jié)果表明：當(dāng)溶液中Cu2+25 g/L、Ni2+37.5 g/L時，在極距4 cm、電解液溫度40 ℃、槽電壓0.53 V、電解10 h的條件下，陰極液中殘余總銅濃度可降到0.24 g/L，Ni/Cu比為155.7，銅鎳分離效果良好。

陰離子膜電解；銅鎳分離；硫化鎳礦；浸出液

鎳是國民經(jīng)濟(jì)、社會發(fā)展、國防工業(yè)建設(shè)必不可少的基礎(chǔ)材料和重要物資，因其具有耐腐蝕性和可塑性好、導(dǎo)磁性佳等優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、建筑航空航天、軍工制造等行業(yè)[1?4]。我國甘肅金昌素有“鎳都”之稱，銅鎳硫化礦儲量豐富，為世界在采的第三大銅鎳硫化物礦床，保有儲量約占全國的61.9%，是我國鎳及其制品的重要產(chǎn)地[5?6]。傳統(tǒng)的硫化鎳礦冶煉工藝為“磨浮分離—硫化鎳陽極電解”工藝，該工藝成熟可靠，生產(chǎn)穩(wěn)定，但存在著金屬直收率低、貴金屬損失大、能耗高、“三廢”問題突出等顯著缺點。因此，國內(nèi)外廣大研究者開發(fā)了一系列濕法工藝以期解決這些問題，其中以氯化浸出工藝最為突出，近年來在國內(nèi)外發(fā)展也很快，如國外MUKHERJEE[7]用氯化銅浸出鎳銅硫化礦，鎳的浸出率達(dá)96.8%，銅的浸出率達(dá)99.7%；張鳳君等[8]、李金麗等[9]用三氯化鐵浸出高冰鎳，鎳、鈷的浸出率均大于90%，銅的浸出率達(dá)98%。這一過程實現(xiàn)了高冰鎳中鎳和銅的同步浸出。然而，由于化學(xué)性質(zhì)相近，溶液中的銅鎳難以分離。傳統(tǒng)的鎳濕法冶金過程中，銅鎳分離的方法主要有硫化沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、置換法、電沉積法等，如盧建波等[10]、李江濤等[11]分別以非晶態(tài)硫化鎳、硫化錳為沉淀劑從鎳電解液中除銅；戴寬等[12]以AMPY?1為萃取劑從鎳電解液中除銅；溫俊杰等[13]用硅膠?聚合胺樹脂從鎳電解液中除銅；王春花等[14]、王瑞忠等[15]分別用鐵粉和鎳粉從銅鎳混合溶液中置換除銅；SO等[16]、KUDELSKI等[17]、READ等[18]、曾振歐等[19]均曾以電積法從溶液中除銅。雖然以上方法均能實現(xiàn)鎳電解液中銅鎳的分離，但這些方法主要用于將鎳電解液中的少量銅進(jìn)行分離，其中的Cu2+濃度通常在0.4~0.8 g/L[19]，對于同時含有宏量鎳和銅的溶液，如何實現(xiàn)二者的有效分離成為了一個新的難題。

銅、鎳離子的標(biāo)準(zhǔn)還原電位差較大[20]，達(dá)到0.59 V，可利用這一性質(zhì)來實現(xiàn)溶液中宏量銅、鎳的分離。由于銅的還原電位比鎳的還原電位更正，通過控制體系的電勢，可以使溶液中的大部分銅優(yōu)先沉積出來，而鎳仍留在溶液中，得到含少量銅的鎳溶液，如此一來，則可用傳統(tǒng)的方法來進(jìn)行銅鎳分離以滿足鎳電解的要求。因此，本文作者針對含有大量鎳和銅的溶液中的銅鎳分離進(jìn)行了探索，在此基礎(chǔ)上開展了系統(tǒng)的實驗研究，以期為溶液中宏量銅鎳的分離開發(fā)出一條新的途徑。

1 實驗

1.1 陰極極化曲線測試

用普林斯頓電化學(xué)工作站(型號：VersaSTAT4)進(jìn)行測試，采用三電極體系，工作電極和輔助電極均為鉑電極，尺寸分別為1 cm×1 cm、4.5 cm×5.5 cm，參比電極為飽和甘汞電極；工作電極和輔助電極使用前用稀硝酸浸泡5 min，將表面拋光后用去離子水沖洗干凈；電解液分別為CuCl2溶液和NiCl2溶液，其組成如表1所示；掃描范圍為CuCl2溶液：?0.5~0.5 V(vs SCE)，NiCl2溶液：?0.8~0.5 V(vs SCE)；由正向負(fù)掃描，掃描速率1 mV/s。

表1 電解液的組分含量

1.2 陰離子膜電解實驗原料

實驗采用自制聚四氟乙烯電解槽，陽陰極均采用銅作為電極(規(guī)格14.5 cm×14.5 cm)，電極使用前處理方法與1.1節(jié)中相同，陰離子膜為國產(chǎn)均相陰離子膜，電解所需待分溶液為CuCl2和NiCl2混合溶液(Ni、Cu質(zhì)量比為1.5，Cl、Cu摩爾比約為7，pH=0)，支持電解質(zhì)溶液為NaCl+HCl混合溶液(NaCl摩爾濃度2.5 mol/L，pH=0)。

1.3 陰極液中鎳銅比的計算

2 結(jié)果與討論

2.1 陰極極化測試研究

CuCl2溶液和NiCl2溶液的循環(huán)伏安曲線如圖1和2所示。

圖1 NiCl2和CuCl2溶液陰極極化曲線

圖2 不同Cu2+濃度陰極極化曲線

由圖1可知，當(dāng)鎳溶液中Ni2+為30 g/L時，在約?0.69 V(vs SCE)時Ni2+開始被還原；當(dāng)銅溶液中Cu2+濃度為20 g/L時，相同掃描速度下，在約0.39 V(vs SCE)處Cu2+即開始被還原，實驗過程中能明顯觀察到電極表面有銅的沉積。Cu2+和Ni2+之間的還原電位差非常顯著，達(dá)到將近1.1 V。由圖2可以看出，隨著溶液中Cu2+濃度的不斷降低，其還原電位逐漸負(fù)移，但即便溶液中Cu2+濃度降低至0.2 g/L時，銅溶液中Cu2+的還原電位仍約0.19V(vs SCE)，遠(yuǎn)大于Ni2+的還原電位(?0.69 V(vs SCE))。以上結(jié)果表明，無論在宏量鎳、宏量銅還是在宏量鎳、微量銅的情況下，完全可以通過電位的控制來實現(xiàn)溶液中銅鎳的有效分離，這為后續(xù)的研究奠定了理論基礎(chǔ)。

2.2 離子膜電解工藝

在實際的通過控制電位法來實現(xiàn)銅鎳分離工藝過程設(shè)計中，不僅需要考慮Cu2+、Ni2+離子陰極析出電位的差別，陽極選擇對工藝也至關(guān)重要。一方面，陽極的選擇對整個電解分離體系的槽電壓具有重大影響，陰陽極電極反應(yīng)電位差越大，工藝的槽電壓也越大，能耗則越高；另一方面，不同陽極的選擇往往對應(yīng)于不同的陽極反應(yīng)，而陽極反應(yīng)的類型對電解體系的穩(wěn)定性具有決定性作用。如陽極為析氧反應(yīng)時，溶液體系酸度會升高；陽極為析氯反應(yīng)時，不僅使電解液酸度增加，還容易惡化操作環(huán)節(jié)和設(shè)備防腐難度。而且，鍍覆在陰極的銅也還需要專門的工序脫鍍。

在粗銅的電解精煉過程中，整個過程中的槽電壓僅為0.2~0.3 V，溶液酸度基本保持不變。因此，能否利用銅電解精煉的操作方式來從鎳溶液中除銅呢？需要注意的是，在銅的電解精煉過程中，電解液中的銅雖然不斷在陰極沉積，但是同時陽極中的銅也在不斷溶解進(jìn)入到電解液中。因此，實現(xiàn)銅鎳分離的關(guān)鍵在于如何避免陽極溶解的Cu2+進(jìn)入到含鎳溶液中。

基于這一思考，設(shè)想采用陰離子交換膜將電解槽分隔成陰極室和陽極室，電解過程中，陰極液中的Cu2+在陰極不斷沉積，銅陽極逐漸溶解進(jìn)入陽極液，由于陰離子交換膜阻止陽離子通過，兩極室中的陽離子無法交換。據(jù)此設(shè)想，設(shè)計了如圖3所示的銅鎳分離的離子膜電解裝置：陰陽極采用銅作為電極，陰陽極室用陰離子交換膜隔開；將含有大量鎳和銅的溶液加入到陰極室中，陽極室中加入不含鎳的支持電解質(zhì)溶液；在電場作用下，陰極液中的Cu2+逐漸沉積得到陰極銅，陽極室中的銅陽極逐漸溶解進(jìn)入到陽極液中；由于陰離子交換膜阻止陽離子的穿透，陰極室中的陰離子則可透過交換膜到達(dá)陽極室中，保持體系電荷的平衡；電解一周期后，更換新的陰極液和陽極液，并將陰陽極板對調(diào)，繼續(xù)進(jìn)行電解，過程與上述相同。如此循環(huán)，可不斷將陰極鎳溶液中的銅提取去除而富集在陽極液中，實現(xiàn)陰極液中宏量鎳銅的分離。

圖3 電解槽結(jié)構(gòu)及原理

2.2.1 極距的影響

極距()對銅鎳分離效果及Ni2+滲透速率的影響如圖4和5所示；電解結(jié)束后，陰極液中的Ni/Cu比見表2(其中Cu1為陰極液中初始銅濃度，下同)。

表2 電解結(jié)束后陰極液中鎳銅比

圖4 極距對銅鎳分離效果的影響

圖5 極距對Ni2+滲透速率的影響

由圖4、圖5及表2可以看出，隨著極距的減小，陰極室中Cu2+的電沉積速率和Ni2+的滲透速率均有所上升，當(dāng)極距由6 cm減小至3 cm時，10 h后陰極液中殘余銅(包括Cu2+和Cu+，下同)濃度由0.64 g/L降低至0.34 g/L，Ni/Cu比由46.8增大至87.9，而陽極液中Ni2+濃度由0.08 g/L升至0.12 g/L?？s小極距有利于溶液電阻的降低，從而有效改善陰極液中的銅鎳分離效果，但同時由于極距縮小，體系電流密度增大，驅(qū)動力增強，使得陰極液中Ni2+的滲透速率加快，使其透過陰離子交換膜進(jìn)入陽極室造成陰極液中Ni2+的損失。因此，在合理控制陰極液中Ni-2+滲透損失的前提下，減小極距有利于提高反應(yīng)速率，改善銅鎳分離效果。

2.2.2 電解液溫度的影響

電解液溫度對銅鎳分離效果及Ni2+滲透速率的影響如圖6和7所示；電解結(jié)束后，陰極液中Ni/Cu見 表3。

由圖6、圖7和表3可以看出，隨著電解液溫度的升高，陰極室中Cu2+的電沉積速率和Ni2+的滲透速率均有所上升，這是由于升高電解液溫度有利于離子擴散，使得濃差極化現(xiàn)象減弱，從而推動溶液中的銅在陰極上沉積；當(dāng)電解液溫度由25 ℃升高至40 ℃時，10 h后陰極液中殘余銅濃度由0.39 g/L降低至0.21 g/L，Ni/Cu比由76.7增大至142.2，進(jìn)一步將溫度提高到45 ℃時，其效果與40 ℃時相差不大。另外，由能斯特方程[21](式2)可知：電解液溫度升高，使得Cu2+還原電位正移，有利于提高銅鎳分離的深度。然而，升高電解液溫度會使陰極液中Ni2+的滲透速率加快，使其透過陰離子交換膜進(jìn)入陽極室造成陰極液中Ni2+的損失。因此，本研究選擇溫度為40 ℃。

表3 電解結(jié)束后陰極液中的鎳銅比

圖6 電解液溫度對銅鎳分離效果的影響

圖7 電解液溫度對Ni2+滲透速率的影響

2.2.3 槽電壓的影響

槽電壓對銅鎳分離效果及Ni2+滲透速率的影響如圖8、9所示。電解結(jié)束后，陰極液中Ni/Cu見表4。

結(jié)合圖8、圖9和表4可以看出，隨著槽電壓的升高，陰極室中Cu2+的電沉積速率和Ni2+的滲透速率均有所上升，當(dāng)槽電壓由0.48 V升高至0.58 V時，10 h后陰極液中殘余銅濃度由3.30 g/L降低至0.21 g/L，Ni/Cu比由9.1增大至142.2，而陽極液中Ni2+濃度由0.11 g/L升至0.14 g/L。提高槽電壓有利于銅在陰極上的沉積，提高陰極液中銅鎳分離的深度。但增大槽電壓會導(dǎo)致陰極液中Ni2+的滲透速率加快，使其透過陰離子交換膜進(jìn)入陽極室造成陰極液中Ni2+的損失，同時槽電壓過高還可能導(dǎo)致鎳在陰極上沉積。因此，為了實現(xiàn)陰極液中銅鎳分離的同時又減少陰極液中Ni2+的損失，本實驗選擇槽電壓為0.53 V。

表4 電解結(jié)束后陰極液中的鎳銅比

圖8 槽電壓對銅鎳分離效果的影響

圖9 槽電壓對Ni2+滲透速率的影響

2.2.4 初始銅鎳濃度的影響

初始銅鎳濃度對銅鎳分離效果及Ni2+滲透速率的影響如圖10和11所示；電解結(jié)束后，陰極液中Ni/Cu見表5。結(jié)合圖10、圖11和表5可以看出，當(dāng)Cu1為20和25 g/L時，銅電沉積速率較快，電解結(jié)束后，陰極液中殘余銅濃度相差不大，分別為0.23和0.24 g/L，Ni/Cu分別為129.9和155.7，銅鎳分離效果較好；當(dāng)Cu1為30和40 g/L時，銅電沉積速率較慢，經(jīng)過15 h電解，陰極液中殘留銅濃度仍然有12.14和26.26 g/L，Ni/Cu比分別只有3.7和2.3，分離效果較差，這主要是由于蝕刻反應(yīng)所造成[24]。當(dāng)陰極液中Cu2+濃度較高時，會與沉積在陰極上的銅發(fā)生如式(3)所示的蝕刻反應(yīng)：

表5 電解結(jié)后陰極液中的鎳銅比

圖10 起始Cu2+濃度對銅鎳分離效果的影響

圖11 起始Ni2+濃度對Ni2+滲透速率的影響

Cu2++Cu+2Cl?=2CuCl (3)

相當(dāng)于用溶液中的Cu2+作為氧化劑浸出了已經(jīng)沉積在陰極表面的銅。又由于本研究中所配置的陰極液中(Cl)/(Cu)始終保持在7左右，其中的Cl?大大過量，而過量的Cl?與CuCl絡(luò)合生成可溶性的[CuCl3]2?，使得沉積在陰極上的銅發(fā)生反溶又進(jìn)入到陰極液中，導(dǎo)致了銅鎳分離效果變差。因此，在本研究固定了(Cl)/(Cu)的前提下，為了實現(xiàn)較好的銅鎳分離效果，陰極液中銅離子濃度需要控制在25 g/L以下為宜。

3 結(jié)論

1) 針對硫化鎳礦浸出液中銅鎳濃度高、難以分離的難題，提出了采用陰離子交換膜電解法進(jìn)行宏量銅鎳分離，陰極極化曲線結(jié)果表明，無論在宏量鎳、宏量銅還是宏量鎳、微量銅的情況下，Ni2+和Cu2+均存在較大的還原電位差，通過電位調(diào)控可以實現(xiàn)溶液中銅鎳的有效分離。

2) 進(jìn)行了銅鎳分離的工藝研究，當(dāng)溶液中Cu2+25 g/L、Ni2+37.5 g/L時，在極距4 cm、電解液溫度40 ℃、槽電壓0.53 V的優(yōu)化條件下，電解10 h，陰極液中銅離子濃度降低至0.24 g/L，完全滿足現(xiàn)行的硫化沉淀法除銅對溶液中銅濃度的要求。

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Separation of macro amounts copper from nickel in chloride leaching solution by anion membrane electrolysis

HE Yang1, TANG Zhong-yang1, LIU Xu-heng1, CHEN Xing-yu1, 2

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;2. Hunan Key Laboratory for Metallurgy and Material Processing of Rare Metals, Central South University, Changsha 410083, China)

Nickel sulfide ore always accompanies by a large amount of copper, and copper can be often leached simultaneously into the nickel leaching solution. However, because of their similar chemical properties, it is difficult to separate. Here, anion exchange membrane electrolysis was provided to separate copper from solution by controlling the cell voltage. The effects of polar distance, electrolyte temperature, cell voltage and concentrations of copper and nickel on separation of copper-nickel were studied and the optimal operation conditions were obtained. The results show that, for solution containing 25 g/L Cu2+and 37.5 g/L Ni2+,the total residual Cu concentration in catholyte is depressed to 0.24 g/L and the ratio ofNi/Cureaches 155.7 under the optimal conditions of polar distance 4 cm, electrolyte temperature 40 ℃, cell voltage 0.53 V, electrolysis time 10 h. A satisfied effect of separation of copper from nickel is obtained.

anion membrane electrolysis; separation of copper from nickel; nickel sulfide ore; leaching solution

(編輯 何學(xué)鋒)

Project(2014CB643405) supported by the National Basic Research Development Program of China

2016-10-12;

2017-03-27

LIU Xu-heng; Tel: +86-731-88830476; E-mail: liuxuheng@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2017.10.21

1004-0609(2017)-10-2128-08

TF803.27

A

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2014CB643405)

2016-10-12；

2017-03-27

劉旭恒，副教授，博士；電話：0731-88830476；E-mail: liuxuheng@csu.edu.cn