土壤中多環(huán)芳烴源解析技術(shù)研究進(jìn)展

李嘉康, 宋雪英, 崔小維, 魏建兵

區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽大學(xué)，沈陽110044

土壤中多環(huán)芳烴源解析技術(shù)研究進(jìn)展

李嘉康, 宋雪英*, 崔小維, 魏建兵

區(qū)域污染環(huán)境生態(tài)修復(fù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽大學(xué)，沈陽110044

多環(huán)芳烴是一類廣泛存在于各種環(huán)境介質(zhì)中的持久性有機(jī)污染物。針對土壤中多環(huán)芳烴的污染現(xiàn)狀, 為了更加全面明確地識別污染源, 進(jìn)而能從源頭上對多環(huán)芳烴的產(chǎn)生與排放加以控制, 綜合論述了國內(nèi)外土壤中多環(huán)芳烴定性和定量源解析技術(shù)的研究進(jìn)展; 在介紹各種多環(huán)芳烴污染源解析模型的原理和特點(diǎn)的同時(shí), 通過對比國內(nèi)外相關(guān)研究的實(shí)例說明各解析方法的使用前提和適用范圍, 討論了源解析技術(shù)進(jìn)步對污染物控制、治理的意義和重要性; 并對土壤中多環(huán)芳烴源解析技術(shù)研究未來的發(fā)展趨勢作出展望, 為區(qū)域環(huán)境治理和能源利用結(jié)構(gòu)調(diào)整等相關(guān)決策地制定提供參考依據(jù)。

多環(huán)芳烴; 土壤; 源解析

1 前言

多環(huán)芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一類持久性有機(jī)污染物, 廣泛存在于各種自然環(huán)境介質(zhì)中, 由于其具有較強(qiáng)的致癌、致畸和致突變性, 美國環(huán)保局(USEPA)早在1976年就將16種 PAHs列入優(yōu)先控制的有毒有機(jī)污染物黑名單。國內(nèi)對 PAHs的調(diào)查研究大多以水體、河流海岸沉積物和大氣顆粒物為主, 近年來國內(nèi)外有關(guān)土壤中PAHs污染的調(diào)查研究也逐漸增多, 且調(diào)查區(qū)域類型多樣, 包括工業(yè)用地、農(nóng)用地、工礦區(qū)和各類城市用地等[1–5], 結(jié)果表明, 調(diào)查區(qū)域土壤中 PAHs含量和分布與人類生產(chǎn)活動的類型和強(qiáng)弱呈現(xiàn)較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性; 在 PAHs含量調(diào)查及分布特征分析的基礎(chǔ)上,繼續(xù)開展 PAHs的源解析研究, 通過數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法或建立適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型, 在定性識別出環(huán)境介質(zhì)中PAHs主要污染源的同時(shí), 定量地解析出各污染源的貢獻(xiàn)率, 由此獲得了大量有意義的成果, 為控制土壤 PAHs污染、保障環(huán)境健康和農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)提供了理論基礎(chǔ)。

目前, 國內(nèi)外已開展的 PAHs源解析研究工作主要包括: 不同污染源所產(chǎn)生PAHs含量的研究、各污染源對受體介質(zhì)中 PAHs污染總量貢獻(xiàn)度研究和污染源中 PAHs標(biāo)志判別物的研究等, 這些研究的開展為土壤中 PAHs源解析的相關(guān)調(diào)查提供了更多精確可靠的方法與模型, 使得源解析工作更加具有現(xiàn)實(shí)意義, 對區(qū)域能源結(jié)構(gòu)調(diào)整和保障環(huán)境安全具有理論參考意義, 并為從源頭上控制 PAHs的產(chǎn)生與排放提供數(shù)據(jù)支持。我國不同地區(qū)的自然條件不同, 經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平差異較大, 各地區(qū)土壤中的 PAHs污染的組分和來源存在差異, 而 PAHs的源解析是控制和治理污染的基礎(chǔ)性工作, 可以為開展污染防治措施提供方向, 同時(shí)也可以作為檢驗(yàn)控制和治理措施成效的有效途徑。

2 土壤中PAHs的來源及源解析技術(shù)

2.1 土壤中PAHs的來源

土壤中PAHs的來源主要分為2種, 天然來源和人為來源。天然來源包括微生物和植物的生物合成產(chǎn)物、森林火災(zāi)、火山噴發(fā)物、原油揮發(fā)、成巖作用等, 天然來源的PAHs構(gòu)成了其自然背景值[6–7]。人為來源包括未經(jīng)燃燒的石油類產(chǎn)品的揮發(fā)與泄漏,以及可燃物的不完全燃燒過程, 如工業(yè)煉焦、煉油、火力發(fā)電、機(jī)動車尾氣排放、烹飪、采暖、抽煙等[8–9]。在人類活動區(qū)人為產(chǎn)生的PAHs的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過自然產(chǎn)生的PAHs, 這些來源于不完全燃燒的高環(huán)PAHs(4環(huán)及 4環(huán)以上)可通過多種方式累積于土壤中, 如通過污灌或大氣沉降等方式進(jìn)入土壤中[10–11]。

2.2 源解析的概念及分類

不同污染源產(chǎn)生污染物的成分比例及其在環(huán)境受體中的貢獻(xiàn)度都有其相應(yīng)的特征, 利用污染物中特定組分的比例特征, 可以判斷出污染物的產(chǎn)生類型, 這種定性地分析過程稱為源識別(Sources recognition), 進(jìn)一步通過對樣品數(shù)據(jù)和污染源特征圖譜的綜合統(tǒng)計(jì)分析, 定量地計(jì)算出各類污染源的貢獻(xiàn)率的過程, 就是污染物的源解析(Source apportionment)。源解析所用分析方法可分為2類, 即以污染源為研究對象的擴(kuò)散模型和以污染環(huán)境介質(zhì)為研究對象的受體模型。其中, 對于PAHs污染土壤源解析研究的常用方法主要為受體模型。

受體模型是指通過各種數(shù)學(xué)方法對環(huán)境介質(zhì)中目標(biāo)污染物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析, 與污染源所產(chǎn)生的污染物組分特征作對比, 來判定污染源的類型以及對受體介質(zhì)貢獻(xiàn)率的源解析方法[12]。受體模型對污染源的排放條件依賴較小, 可以忽略污染物在環(huán)境介質(zhì)中的遷移過程, 常作為環(huán)境中痕量有機(jī)污染物的源解析方法。受體模型已成功應(yīng)用于土壤中 PAHs的源解析研究工作中。

土壤中PAHs源解析的受體模型方法分為2類,即定性方法和定量方法。定性方法在 PAHs的來源識別中簡捷方便, 但不確定因素較多, 結(jié)果可靠性較差, 常用的方法有比值法、特征化合物法、輪廓圖法、碳同位素法[13–16]。定量方法的結(jié)果相對準(zhǔn)確,但需要的數(shù)據(jù)量大, 計(jì)算復(fù)雜, 常用的方法包括化學(xué)質(zhì)量平衡法(CMB)、因子分析(FA)、正定矩陣因子分解分析(PMF)、非負(fù)約束因子分析(FA–NNC)、聚類分析(CA)[17–22]以及其他的多元方法[23–27]。

3 定性源解析方法

定性源解析是指判斷識別出污染源的類別、數(shù)目, 操作上簡捷易行且結(jié)果明了, 主要包括: 比值法、特征化合物法、輪廓圖法和碳同位素法。這幾種方法在實(shí)際研究應(yīng)用中各有所長, 也都有一定的限制, 如比值法中特征PAHs比值多種多樣, 適用性強(qiáng), 因此應(yīng)用實(shí)例最多; 特征化合物法可粗略識別出污染源, 但由于特征物質(zhì)種類較少一般不單獨(dú)使用; 輪廓圖法和碳同位素法結(jié)果直觀, 可靠性強(qiáng),然而由于特定污染源輪廓圖的難以獲取和碳同位素檢測成本較高, 均限制了這兩種方法的應(yīng)用。多種方法的聯(lián)合使用、相互參考, 可做到取長補(bǔ)短, 以增加分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性。

3.1 比值法

由于燃燒物的種類和燃燒條件不同, 其所生成的 PAHs的相對含量和組分也不完全相同, 因此可根據(jù)它們之間的比值判斷污染源, 例如低環(huán)與高環(huán)PAHs的比值(L/H)可判斷出 PAHs來源于石油揮發(fā)或是燃料的不完全燃燒, 污染物的來源根據(jù)這些特定的比值來判斷, 這就是比值法源解析。比值法的原理簡單、操作方便, 在國內(nèi)外土壤PAHs源解析研究中應(yīng)用最為廣泛; 同時(shí), 多種特征PAHs比值聯(lián)合使用的雙比值法能在兩個(gè)甚至兩個(gè)以上的方向上對污染源做出識別, 進(jìn)一步增加了判斷結(jié)果的現(xiàn)實(shí)意義。表1列出了各類污染源的特征PAHs比值。

ZENG等[32]對墨西哥Tijuana地區(qū)土壤采用比值法以確定PAHs的污染源, 發(fā)現(xiàn)燃煤是污染的主要來源, 此結(jié)果與北部San Diego市的工業(yè)用燃煤有一定相關(guān)性。隨著比值法在應(yīng)用上的逐漸成熟, 近年來國內(nèi)應(yīng)用比值法進(jìn)行土壤PAHs源解析的研究也日漸增多, 如YIN等[33]采用比值法對南京市菜地土壤PAHs調(diào)查, 發(fā)現(xiàn)其來源主要是木材等生物質(zhì)燃料的燃燒;師榮光等[34]采用比值法對天津城郊環(huán)城土壤中PAHs進(jìn)行源識別, 結(jié)果表明化石燃料的燃燒是其主要來源, 部分區(qū)域污染來自石油源和混合源。

表1 不同來源的PAHs比值范圍[28-31]Tab.1 Diagnostic ratios of PAHs from various sources

在實(shí)際遷移累積過程中, 不同 PAHs化合物在環(huán)境介質(zhì)中的穩(wěn)定性各不相同, 累積在環(huán)境介質(zhì)PAHs的組分特征與源頭產(chǎn)生的PAHs組分特征會有一定差異。例如, 有研究表明[35–36], 在環(huán)境介質(zhì)中苯并(a)芘和苯并(a)蒽的光解速度比它們的同分異構(gòu)體苯并(e)芘和屈更快, 因此在使用這些化合物進(jìn)行比值法源識別研究時(shí), 結(jié)果會有稍許偏差, 甚至出現(xiàn)與事實(shí)相反的結(jié)果。

3.2 輪廓圖法

輪廓圖法指, 以樣品中污染物的含量圖與不同污染源所產(chǎn)生的污染物特征圖譜相對比來判斷其污染來源。如葛成軍等[37]采用輪廓圖法分析南京市工業(yè)區(qū)耕地土壤中 PAHs來源, 結(jié)果表明多出耕地中PAHs輪廓圖譜特征相似, 研究區(qū)域具有相同或相似的污染來源。與比值法相比, 這種方法的分析對象是污染物所有組分的數(shù)據(jù), 個(gè)別性質(zhì)不穩(wěn)定的化合物所帶來的影響對整體的判斷結(jié)果可以忽略; 但由于難以獲得各污染源中相應(yīng)污染物的完整的輪廓圖,因此輪廓圖法在土壤污染物的源識別應(yīng)用上有很大局限性。

3.3 特征化合物法

特定化合物法是指, 依據(jù)一些污染源所產(chǎn)生的獨(dú)特 PAHs化合物作為標(biāo)志物, 判定相應(yīng)的污染源,例如有研究表明, 木柴燃燒會產(chǎn)生大量惹烯, 所以就能用惹烯的含量判斷PAHs是否為木柴燃燒源[38];暈苯的主要來源于機(jī)動車尾氣, 因此機(jī)動車尾氣的排放可以用暈苯的含量來判斷[38]。由于可以作為標(biāo)志化合物的物質(zhì)較少, 特征化合物法應(yīng)用案例鮮見且一般不單獨(dú)使用, 陽琴[40]綜合利用特征化合物法和主成分分析法對重慶市住宅室內(nèi)降塵中 PAHs進(jìn)行來源解析, 結(jié)果均顯示生活燃煤是主要的產(chǎn)生源。國內(nèi)尚未見報(bào)道其他利用特征化合物法識別土壤中PAHs的研究。

3.4 碳同位素法

隨著碳同位素檢測技術(shù)在鑒定物質(zhì)來源應(yīng)用中的逐漸成熟, 碳同位素法也被引入到土壤 PAHs來源識別研究中[41]。不同污染源產(chǎn)生的 PAHs單體碳同位素化合物成分組成也是不完全相同, 而含有碳同位素的化合物可以被儀器檢測出來, 因而可以利用 PAHs的單體碳同位素化合物組分結(jié)構(gòu)特征來判斷其污染來源, 這就是碳同位素法的原理。例如AICHNER等[42]對尼泊爾首都加德滿都地區(qū)土壤中PAHs進(jìn)行調(diào)查, 并采用碳同位素法進(jìn)行來源解析,結(jié)果表明 PAHs主要來自自然成巖作用、石油泄漏和燃燒。碳同位素法原理簡單、結(jié)果精度較高, 一般應(yīng)用于碳同位素組分特征較為明顯的研究, 但由于其實(shí)驗(yàn)操作和相關(guān)儀器要求相對較為精密, 國內(nèi)的應(yīng)用案例鮮有報(bào)道。

4 定量源解析方法

定量源解析是指利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)軟件或特定的解析模型, 配合定性法使用對 PAHs數(shù)據(jù)進(jìn)行處理分析, 在判斷出污染源的基礎(chǔ)上, 定量地求得各污染源污染貢獻(xiàn)率的一系列方法。常用的定量方法有:化學(xué)質(zhì)量平衡法、因子分析、正定矩陣因子分析、非負(fù)約束因子分析和聚類分析等。

4.1 化學(xué)質(zhì)量平衡法(CMB)

CMB的概念最早由MILLER等人[43]于1972年首先提出, 并于1980年被正式命名為化學(xué)質(zhì)量平衡法, 在實(shí)際應(yīng)用中長期地發(fā)展改進(jìn), CMB解析法已被USEPA推薦為污染物來源解析的標(biāo)準(zhǔn)方法。CMB的原理是: 假設(shè)環(huán)境介質(zhì)中目標(biāo)污染物濃度與各污染源對其貢獻(xiàn)量的統(tǒng)計(jì)之和相等, 分析在環(huán)境介質(zhì)中各種污染物的濃度確定各種污染源的貢獻(xiàn)率。其公式為:

式中,Ci是受體中第i種目標(biāo)污染物的濃度,Sj是第j類污染源所貢獻(xiàn)的濃度計(jì)算值,aij是第j類污染源中第i種污染物的實(shí)際含量百分比,p是污染源個(gè)數(shù)。

近年來 CMB解析法廣泛應(yīng)用于大氣顆粒物、水體沉積物、濕地和土壤中污染物的來源識別, 均得到了較好的結(jié)果, 如LI等人[44]在調(diào)查遼河口濕地中PAHs特征時(shí)采用CMB解析法, 結(jié)果表明車輛燃油(汽油和柴油)的貢獻(xiàn)率達(dá)57.1%, 成巖作用和生物質(zhì)燃燒的貢獻(xiàn)率則分別為 21.6%和 21.3%, 但當(dāng)PAHs中某些化合物在大氣或水體遷移、累積過程中產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而變化時(shí), 分析結(jié)果將產(chǎn)生較大誤差。CHRISTENSEN等[45]對Milwaukee Basin區(qū)域沉積物中PAHs研究中, CMB解析結(jié)果為PAHs主要來源于石油燃料的燃燒, 煤、木材等生物質(zhì)燃燒和成巖作用的貢獻(xiàn)率相對較小, 該結(jié)果與此區(qū)域高速公路的增多有直接相關(guān)性。

CMB法已在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)展成為一種較成熟的源解析方法, 但同樣存在很多不足的地方, 如當(dāng)無法得到完整可靠的污染源成份組成圖譜時(shí)不能進(jìn)行應(yīng)用。應(yīng)用 CMB法需滿足下列假設(shè)條件[46]: (1)各污染源產(chǎn)生污染物的組分有明顯差異; (2)污染物的組分相對穩(wěn)定; (3)各污染源產(chǎn)生的污染物相互不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 在遷移過程中的變化較小; (4)受體介質(zhì)中各污染物的濃度是不同污染源產(chǎn)生量的和;(5)污染源數(shù)目小于分析的目標(biāo)污染物物數(shù)目。CMB自被開發(fā)以來的幾十年來不斷改進(jìn)和完善, 以期克服自身缺陷而接近完美。

4.2 因子分析(FA)

FA是一種多元統(tǒng)計(jì)分析方法, 是指通過對原始數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行特征分析、空間旋轉(zhuǎn)等操作進(jìn)行降維處理, 使數(shù)據(jù)的主要成分落在特定的方向上, 提取數(shù)據(jù)主要特征得到影響數(shù)據(jù)的因子個(gè)數(shù); 然后, 將原始數(shù)據(jù)重新組合為少數(shù)變量因子, 根據(jù)新變量因子的數(shù)據(jù)特征, 分析出污染源類型[47], 因此在簡化數(shù)據(jù)和多變量問題研究中, 效果顯著。因子分析的基本方程式為:

式中,D是標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)矩陣;C是因子載荷矩陣,代表源的特征圖譜;R是因子得分矩陣, 表示不同來源的貢獻(xiàn)率;m,n, 和r分別代表目標(biāo)化合物, 源和樣品的個(gè)數(shù)。

FA最開始被應(yīng)用于心理學(xué)研究, 再逐漸延展至自然科學(xué)領(lǐng)域, KLEINMAN[48]最早將FA應(yīng)用于大氣中總懸浮顆粒物的解析中; 近年國內(nèi)也有將其應(yīng)用于地面積灰中污染物的源解析報(bào)道, 如馮精蘭等[49]研究了新鄉(xiāng)市路面積灰中 PAHs的污染狀況, 并采用 FA判定污染源, 結(jié)果表明, 新鄉(xiāng)市路面積灰中PAHs主要來源于機(jī)動車尾氣、煤和木柴的燃燒。FA對原始數(shù)據(jù)信息依賴較少的特點(diǎn), 使其可以通過提取主要因子確定各污染源的貢獻(xiàn)度, 目前已被廣泛用于土壤中 PAHs的來源解析研究, 倪進(jìn)治等[50]采用FA調(diào)查了福州市不同類型土壤中PAHs的來源時(shí)發(fā)現(xiàn), 不同類型土壤中PAHs的來源雖各有區(qū)別, 但主要來源為化石燃料燃燒, 且由于FA的對象是樣品的所有數(shù)據(jù), 因而增加了結(jié)果的可靠性。

4.3 正定矩陣因子分析(PMF)

PMF最早是由芬蘭赫爾辛基大學(xué)的PAATERO等[51]等于 1993年開發(fā)的一種用于污染物源解析的分析方法, 在之后的應(yīng)用中不斷發(fā)展完善, 已成為USEPA推薦的污染物源解析方法。PMF的基本原理為: 假設(shè)X為目標(biāo)污染物的濃度數(shù)據(jù)矩陣, 可將X矩陣分解為貢獻(xiàn)比率矩陣G, 以及成分譜的分布矩陣F和模型的殘差矩陣E, 其計(jì)算公式與一般的因子分析一致:X=GF+E。其中, 若樣品數(shù)、污染目標(biāo)物數(shù)和污染源的數(shù)目分別為i、j、k, 則X為所測的i個(gè)樣品中j種物種的濃度矩陣(i×j),G為相應(yīng)i個(gè)樣品k個(gè)源的貢獻(xiàn)比率矩陣(i×k),F為k個(gè)源中j個(gè)物種的譜分布矩陣(k×j),E定義為模型的殘差矩陣(i×j)。因此每個(gè)元素eij的定義為:

PMF分析時(shí)將對每個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行不確定性的加權(quán),目標(biāo)方程是將Q(E)值最小化, 而這可認(rèn)為是PMF模型的一個(gè)重要判據(jù), 即:

其中:Sij為第i個(gè)樣品中第j種化合物的不確定性,其計(jì)算方法如下:

式中,RSD是化合物濃度值得相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,LMDL為方法檢出限。

PMF分析在開發(fā)之初的應(yīng)用多見于對大氣和水體沉積物中 PAHs等污染物的源解析[52–53], 后一些研究者逐漸嘗試將此方法引入到土壤 PAHs的源解析研究中, 如ZHAO等[54]利用PMF分析了忻州市土壤中PAHs的污染來源, 結(jié)果顯示PAHs的主要污染源分別為化石燃料燃燒、生物質(zhì)燃燒和焦?fàn)t, 各污染源相應(yīng)的貢獻(xiàn)率分別為33%、26%和24%?？娎[[55]對上海市土壤中 PAHs來源調(diào)查, 及葉磊[56]對陜西省不同功能區(qū)表土 PAHs進(jìn)行源解析研究中均采用PMF方法, 其結(jié)果與兩地主要的能源利用情況有較強(qiáng)的的相關(guān)性, 并且對石油類燃料的源解析中將汽油和柴油燃燒源清晰地區(qū)分開來, PMF所得的預(yù)測濃度與實(shí)測值的擬合度也較高?？梢? PMF對于復(fù)雜的工業(yè)排放污染物源解析有更好的適用性, 污染源類型和高貢獻(xiàn)率污染源的確定, 也將對相應(yīng)地區(qū)PAHs污染控制決策地制定起到導(dǎo)向作用。

4.4 非負(fù)約束因子分析(FA–NNC)

FA–NNC分析的原理是: 在進(jìn)行因子分析時(shí),針對原始數(shù)據(jù)的降維和空間旋轉(zhuǎn)會使因子載荷和因子得出現(xiàn)負(fù)值的情況, FA–NNC分析在求解過程中對因子載荷和因子得分做出非負(fù)約束, 避免因子矩陣結(jié)果中出現(xiàn)負(fù)值, 使得分析結(jié)果更加具有實(shí)際意義。

FA–NNC最先由 OZEKI等[57]提出并應(yīng)用于酸雨的來源研究; 后BZDUSEK等[58]在對芝加哥東南部濕地土壤中 PAHs的調(diào)查中, 聯(lián)合利用 FA–NNC和CMB方法識別污染源, 得到了相似的結(jié)果, 其中利用FA–NNC的源解析結(jié)果為焦?fàn)t、機(jī)動車尾氣和居民木材-煤炭燃燒, 同時(shí)也對 FA–NNC在土壤PAHs源解析的適用性做出了驗(yàn)證。與因子分析相比,PMF和FA–NNC對數(shù)據(jù)源信息依賴較低, 因此在國外的相關(guān)研究中得到了廣泛認(rèn)可, 如MOORE等[59]將其利用到Isfahan地區(qū)城市土壤中PAHs源解析的研究等; 但PMF和FA–NNC在國內(nèi)相關(guān)研究中的應(yīng)用, 尤其是土壤 PAHs污染源解析研究的報(bào)道相對較少, 王瑞琦等[60]曾綜合利用FA–NNC和PMF方法分析沉積物中PAHs的來源, 由FA–NNC分析得到的污染源依分別汽車尾氣(71.3%)、煤/生物質(zhì)燃燒(12.0%)和焦?fàn)t(16.6%); 與之對應(yīng), PMF得到的三種污染源的貢獻(xiàn)率分別為 57.6%、32.1%、10.3%, 可見兩種分析方法對于污染源的判定結(jié)果相對一致,但在貢獻(xiàn)率的確定上有一定出入。因此, 在分析方法的選擇上也要考慮數(shù)據(jù)本身對其適用性的強(qiáng)弱, 而阻礙FA–NNC應(yīng)用的主要是數(shù)據(jù)本身的變異系數(shù)[58],當(dāng)變異系數(shù)超過 20%時(shí)運(yùn)行結(jié)果將會不收斂, 失去實(shí)際意義。

4.5 聚類分析

聚類分析是研究樣本分類問題的一種多元統(tǒng)計(jì)方法, 其原理是在空間坐標(biāo)系中把距離最近的或者最相似的樣本聚為一類, 即距離聚類或相似系數(shù)聚類。聚類分析可以通過對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行分析, 探求樣品數(shù)據(jù)的內(nèi)在結(jié)構(gòu)關(guān)系。其操作可通過SPSS 19.0軟件中的Hiehical Cluster程序完成[61]: 聚類類型選擇變量聚類(Variables), 即R型聚類; 聚類方法選用組間鏈接法(Between–groups linkage); 度量標(biāo)準(zhǔn)選擇Pearson相關(guān)性; 所有數(shù)據(jù)經(jīng)Z–score方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理, 相應(yīng)的公式為:

式中,Xij為j樣點(diǎn)中污染物組分i的濃度,Xi和σi分別為污染物組分濃度平均和標(biāo)準(zhǔn)偏差。

聚類分析操作簡單、結(jié)果明了, 輸出的樹狀圖很好的將特征類似的污染物質(zhì)聚合在一起, 使得對污染物的源識別研究更加便捷, 近年來越來越廣泛地被應(yīng)用于各類污染物源解析研究中, 如劉穎[22]對上海周邊土壤中 PAHs污染源進(jìn)行源解析, 土壤中PAHs主要來自于燃燒源和石油源, 分別占92.1%和7.9%; 鄧偉[62]對近海表層沉積物中 PAHs研究中發(fā)現(xiàn), 家庭燃煤和煤質(zhì)焦是研究區(qū)域的主要污染來源,天然氣燃燒的污染貢獻(xiàn)率也占有相當(dāng)?shù)陌俜直? 該結(jié)果與黃、東海沿岸能源結(jié)構(gòu)吻合。樹狀圖的形式可以表現(xiàn)出PAHs各污染物間的從屬、并列關(guān)系, 每種污染物均能沿著樹狀圖判別其主要污染源, 對于人體、環(huán)境健康威脅較大的菲(Phe)、熒蒽(Fla)、苯并(a)芘(BaP)等在確定出污染源后, 便可有針對性的對相關(guān)污染源進(jìn)行控制, 從而保障人體健康和土壤質(zhì)量安全。

5 展望

隨著源解析技術(shù)手段的不斷創(chuàng)新發(fā)展, 單一的源解析方法不再能夠滿足研究工作的需要。污染源數(shù)量的多少、PAHs中各組分的含量不同, 都給源解析方法的選擇帶來困難, 單一解析方法的結(jié)果不盡相同, 甚至出現(xiàn)沖突。USEPA曾就一組數(shù)據(jù)進(jìn)行不同源解析方法的分析, 以比較不同分析方法的優(yōu)劣,結(jié)果顯示沒有哪種分析方法是完美的; 通過進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)分析得出: 當(dāng)污染源數(shù)量較多時(shí), CMB和PMF分析的結(jié)果更可靠; 當(dāng)污染源數(shù)量較少時(shí),FA/MLR分析更有優(yōu)勢。因此, 為了獲得更加準(zhǔn)確可靠的結(jié)果, 定性與定量解析法結(jié)合, 多種定量法聯(lián)合對比使用是未來識別 PAHs來源的總體趨勢, 不同方法的組合使用互相參考, 將使得源解析分析更加具有現(xiàn)實(shí)意義。

傳統(tǒng)的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法和解析模型不斷完善, 有研究者建議將遺傳算法(GA)和投影尋蹤回歸法(PPR)等應(yīng)用到PAHs的源解析工作中來, 而源解析技術(shù)的優(yōu)化和進(jìn)步也將有助于制定土壤 PAHs污染防治的相關(guān)規(guī)劃, 通過分析計(jì)算污染源的種類和各污染源的貢獻(xiàn)率, 確定土壤PAHs污染的重點(diǎn), 對土壤健康和環(huán)境管理等科學(xué)決策做出建議, 從而在源頭上對 PAHs的產(chǎn)生和排放加以限制, 進(jìn)而有效控制土壤PAHs污染, 提高土壤生態(tài)環(huán)境質(zhì)量。

[1]DUSHYANT D, RAJPARA R K, BHATT J K, et al.Distribution, sources and ecological risk assessment of PAHs in historically contaminated surface sediments at Bhavnagar coast, Gujarat, India[J].Environmental Pollution, 2016, 213: 338–346.

[2]DUAN Yonghong, SHEN Guofeng, TAO Shu, et al.Characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils at a typical coke production base in Shanxi, China[J].Chemosphere, 2015, 127: 64–69.

[3]BIACHE C, MANSUY–HUAULT L, FAURE P.Impact of oxidation and biodegradation on the most commonly used polycyclic aromatic hydrocarbon(PAH)diagnostic ratios:Implications for the source identifications[J].Journal of Hazardous Materials, 2014, 267(3): 31–39.

[4]BANDOWE BAM, SOBOCKA J, WILCKE W.Oxygen–containing polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs)in urban soils of Bratislava, Slovakia: Patterns, relation to PAHs and vertical distribution[J].Environmental Pollution,2011, 159(2): 539–549.

[5]JIANG Yufeng, WANG Xuetong, WANG Fei, et al.Levels,composition profiles and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban soil of Shanghai, China[J].Chemosphere, 2009, 75(8): 1112–1118.

[6]WILCKE W.Global patterns of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soil[J].Geoderma, 2007, 141(3):157–166.

[7]WILCKE W, AMELUNG W, KRAUSS M, et al.Polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) patterns in climatically different ecological zones of Brazil[J].Organic Geochemistry, 2003, 34(10): 1405–1417.

[8]LI Xinghong , MA Lingling , LIU Xiufen, et al.Polycyclic aromatic hydrocarbon in urban soil from Beijing, China[J].Journal of Environmental Sciences, 2006, 18(5): 944–950.

[9]FINLAYSON–PITTS B J, PITTS J N.Tropospheric air pollution: ozone, airborne toxics, polycyclic aromatic hydrocarbons, and particles[J].Science, 1997, 276(5315):1045–1051.

[10]WATTS A W, BALLESTERO T P, GARDNER K H.Uptake of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in salt marsh plants Spartina alterniflora grown in contaminated sediments[J].Chemosphere, 2006, 62(8): 1253–1260.

[11]BOZLAKER A, MUEZZINOGLU A, ODABASI M.Atmospheric concentrations, dry deposition and air–soil exchange of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in an industrial region in Turkey[J].Journal of Hazardous Materials, 2008, 153(3): 1093–1102.

[12]王靜, 朱利中.空氣中多環(huán)芳烴的污染源研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版), 2001, 28(3): 302–308.

[13]ZHOU J L, SIDDIQUI E, NGO H H, et al.Estimation of uncertainty in the sampling and analysis of polychlorinated biphenyls and polycyclic aromatic hydrocarbons from contaminated soil in Brighton, UK[J].Science of the Total Environment, 2014, 497: 163–171.

[14]翟夢曉.黃淮水系河南段表層沉積物中多環(huán)芳烴的賦存特征及來源解析[D].新鄉(xiāng): 河南師范大學(xué), 2011.

[15]LIU Chan, LIU Jingliang, WANG Renmin, et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons in surface soils of Kunming, China:concentrations, distribution, sources, and potential risk[J].Soil and Sediment Contamination, 2013, 22(7): 753–766.

[16]WANG Hongsheng, CHENG Zhang, LIANG Peng, et al.Characterization of PAHs in surface sediments of aquaculture farms around the Pearl River Delta[J].Ecotoxicology and Environmental Safety, 2010, 73(5):900–906.

[17]BORTEY–SAM N, IKENAKA Y, NAKAYAMA S M M, et al.Occurrence distribution, sources and toxic potential of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in surface soils from the Kumasi Metropolis, Ghana[J].Science of the Total Environment, 2014, 496: 471–478.

[18]WANG Yan, TIAN Zhongjing, ZHU Haolin, et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soils and vegetation near an e–waste recycling site in South China:concentration, distribution, source, and risk assessment[J].Science of the Total Environment, 2012, 439(22): 187–193.

[19]FIEDLERH, LAUC, KJELLER L O, et al.Patterns and sources of polychlorinated dibenzo–p–dioxins and dibenzofiirans found in soil and sediment samples in southern Mississippi[J].Chemosphere, 1996, 32(3): 421–432.

[20]WANG Xuetong, CHEN Lei, WANG Xikui, et al.Occurrence, sources and health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in urban (Pudong) and suburban soils from Shanghai in China[J].Chemosphere,2015(119): 1224–1232.

[21]ZHANG Yonggen, LIU Mingzhu, CHEN Honghan, et al.Source identification of polycyclic aromatic hydrocarbons in different ecological wetland components of the Qinkenpao Wetland in Northeast China[J].Ecotoxicology and Environmental Safety, 2014, 102(4): 160–167.

[22]劉穎.上海市土壤和水體沉積物中多環(huán)芳烴的測定方法、分布特征和源解析[D].上海: 同濟(jì)大學(xué), 2008.

[23]LIU James T, HOU Lihua.Sediment trapping and bypassing characteristics of a stable tidal inlet at Kaohsiung Harbor, Taiwan[J].Marine Geology, 1997, 140(3–4): 367–390.

[24]CARTWRIGHTH M, HARRISS P.Analysis of the distribution of airborne pollution using genetic algorithms[J]. Atmospheric Environment, 1993, 27(12):1783–1791.

[25]GOTZR, LAUERR.Analysis of sources of dioxin contamination in sediments and soils using multivariate statistical methods and neural networks[J].Environmental Science and Technology, 2003, 37(24): 5559–5565.

[26]WANGX, LIURuimin, WANG Kun, et al.Application of multivariate spatial analysis in scale-based distribution and source study of PAHs in the topsoil: an example from Tianjin, China[J].Environmental Geology, 2006, 49(8):1208–1216.

[27]WATSON J G, ROBINSON N F, FUJITA E M, et al.CMB 8 applications and validation protocol for PM 2.5 and VOCs[J].US EPA, USA, 1998.

[28]CHANG B V, SHIUNG L C, YUANS Y.Anaerobic biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbon in soil[J].Chemosphere, 2002, 48(7): 717–724.

[29]SUN Ping, BACKUS S, BLANCHARD P, et al.Annual variation of polycyclic aromatic hydrocarbon concent-rations in precipitation collected near the Great Lakes[J].Environmental Science and Technology, 2006, 40(3):696–701.

[30]GIGLIOTTIC L, TOTTENL A, OFFENBERGJ H, et al.Atmospheric concentrations and deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons to the Mid–Atlantic East Coast Region[J].Environmental Science and Technology, 2005,39(15): 5550–5559.

[31]MEIJERS N, OCKENDENW A, SWEETMANA, et al.Global distribution and budget of PCBs and HCB in background surface soils: implications or sources and environmental processes[J].Environmental Science and Technology, 2003, 37(4): 667–672.

[32]ZENG E Y, VISTAC L.Organic pollutants in the coastal environment off San Diego, California.1.Source identification and assessment by compositional indices of polycyclic aromatic hydrocarbons[J].Environmental Toxicology and Chemistry, 1997, 16(2): 179–188.

[33]YIN Chunqin, JIANG Xin, YANG Xinglun, et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons in soils in the vicinity of Nanjing, China[J].Chemosphere, 2008, 73(3): 389–394.

[34]師榮光, 呂俊崗, 張霖琳.天津城郊土壤中PAHs含量特征及來源解析[J].中國環(huán)境監(jiān)測, 2012, 28(4):1–5.

[35]FRASER M P, CASS G R, SIMONEIT B R T, et al.Air quality model evaluation data for organics: 5.C6–C22 nonpolar and semipolar aromatic compounds[J].Environmental Science and Technology, 1998, 32(12):1760–1770.

[36]FRIEDLANDERS K.Chemical element balances and identification of air pollution sources[J].Environmental Science and Technology, 1973,7(3): 235–240.

[37]葛成軍, 瑜花美.南京市典型工業(yè)區(qū)耕地中多環(huán)芳烴源解析[J].長江流域資源與環(huán)境, 2009, 18(9):843–848.

[38]BOSMA T N P, HARMS H, ZEHNDER A J B.Biodegradation of Xenobiotics in Environment and Technosphere[M]//Biodegradation and Persistance.Springer Berlin Heidelberg, 2001:163–202.

[39]SHO M, HAMEL C, GREER C W.Two distinct gene clusters encode pyrene degradation in Mycobacterium sp.strain S65[J].FEMS Microbiology Ecology, 2004, 48(2):209–220.

[40]陽琴.住宅室內(nèi)降塵中多環(huán)芳烴污染研究與預(yù)警系統(tǒng)構(gòu)建[D].重慶:重慶大學(xué), 2015.

[41]BUCZY?SKA A J, GEYPENS B, GRIEKEN R V, et al.Stable carbon isotopic ratio measurement of polycyclic aromatic hydrocarbons as a tool for source identification and apportionment–a review of analytical methodologies[J].Talanta, 2013, 105(4): 435–450.

[42]AICHNER B, GLASER B, ZECH W.Polycyclic aromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenyls in urban soils from Kathmandu, Nepal[J].Organic Geochemistry, 2007,38(4): 700–715.

[43]MILLER M S, FRIEDLANDER S K, HIDY G M.A chemical element balance for the Pasadena aerosol[J].Journal of Colloid and Interface Science, 1972, 39(1): 165–176.

[44]LI Guoliang, LANG Yinhai, YANG Wei, et al.Source contributions of PAHs and toxicity in reed wetland soils of Liaohe estuary using a CMB–TEQ method[J].Science of the Total Environment, 2014, 490: 199–204.

[45]CHRISTENSEN E R, RACHDAWONG P, KARLS J F, et al.PAHs in sediments: Unmixing and CMB modeling of sources[J].Journal of Environmental Engineering, 1999,125(11): 1022–1032.

[46]LI An, JANG Jeakil, SCHEFF P A.Application of EPA CMB 8.2 model for source apportionment of sediment PAHs in Lake Calumet, Chicago[J].Environmental Science and Technology, 2003, 37(13): 2958–2965.

[47]LIOYP J, PELLIZZARIE, PREZANTD.The World Trade Center aftermath and its effects on health: understanding and learning through human–exposure science[J].Environmental Science and Technology, 2006, 40(22):6876–6885.

[48]KLEINMAN M T.The apportionment of source of airborne particulate matter[D].New York: New York University Medical Center, 1977.

[49]馮精蘭, 劉書卉, 申君慧, 等.新鄉(xiāng)市道路灰塵中 PAHs的污染特征和來源解析[J].環(huán)境化學(xué), 2013, 32(4): 630–639.

[50]倪進(jìn)治, 陳衛(wèi)鋒, 楊紅玉, 等.福州市不同功能區(qū)土壤中多環(huán)芳烴的含量及其源解析[J].中國環(huán)境化學(xué), 2012,32(5): 921–926.

[51]PAATERO P, TAPPER U.Positive matrix factorization: A non–negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J].Environmetrics, 1994, 5(2):111–126.

[52]劉現(xiàn)明, 徐學(xué)仁, 張笑天, 等.大連灣沉積物中 PAHs的初步研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 21(4): 507–509.

[53]XU Diandong, ZHONG Weike, DENG Lingling, et al.Levels of extractable organohalogens in pine needles in China[J].Environmental Science and Technology,2003,37(l): 1–6.

[54]ZHAO Long, HOU Hong, SHANGGUAN Yuxian,et al.Occurrence, sources, and potential human health risks of polycyclic aromatic hydrocarbons in agricultural soils of the coal production area surrounding Xinzhou, China[J].Ecotoxicology and Environmental Safety, 2014, 108:120–128.

[55]繆繹.上海市土壤中多環(huán)芳烴的污染水平、來源解析和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估[D].上海: 上海大學(xué), 2013.

[56]葉磊.陜西省不同功能區(qū)表土中多環(huán)芳烴的分布特征及來源解析[D].西安: 西安建筑科技大學(xué), 2013.

[57]OZEKI T, KOIDE K, KIMOTO T.Evaluation of sources of acidity in rainwater using a constrained oblique rotational factor–analysis[J].Environmental Science and Technology,1995, 29(6): 1638–1645.

[58]BZDUSEK P A, CHRISTENSEN E R, LI An, et al.Source apportionment of sediment PAHs in Lake Calumet,Chicago: application of factor analysis with nonnegative constraints[J].Environmental Science and Technology,2004, 38(1): 97–103.

[59]MOORE F, AKHBARIZADEH F, KESHAVARZI B, et al.Ecotoxicological risk of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in urban soil of Isfahan metropolis, Iran[J].Environmental Monitoring and Assessment, 2015, 187(4):1–14.

[60]王瑞琦, 陸敏, 楊毅, 等.非負(fù)約束因子分析 PMF模型解析黃浦江表層沉積物中多環(huán)芳烴的來源[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué), 2014, 33(8): 1617–1624.

[61]ZUO Qian, DUAN Y H, YANG Yaling, et al.Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in surface soil in Tianjin, China[J].Environmental Pollution,2007, 147(2): 303–310.

[62]鄧偉.南黃海、東海表層沉積物中脂肪烴與多環(huán)芳烴的分布特征及來源初步研究[D].青島: 中國海洋大學(xué),2013.

Research advances in source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil

LI Jiakang, SONG Xueying*, CUI Xiaowei, WEI Jianbing

Key Laboratory of Regional Environment and Eco–Remediation of Ministry of Education,Shenyang University,Shenyang110044,China

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are persistent organic pollutants that widely exist in various natural environmental medium.For the status of PAH-contaminated soil, in this paper a variety of qualitative and quantitative soil PAHs source apportionment models were reviewed in order to identify sources of pollution and control the emission of PAHs more accurately.The principles and methods of the qualitative and quantitative models were illustrated, and the application and the scope of the analytic methods were explained by comparing the examples at home and abroad.The significance and importance of source resolution technology to pollutant control and treatment were discussed; at the same time, the principles and characteristics of various analytic models of PAHs pollution sources were introduced.Finally, the development prospects in the future in the study of PAHs source apportionment were also put forward, so as to provide theoretical references for protecting environmental safety and adjusting the local energy structure.

PAHs; soil; source apportionment

10.14108/j.cnki.1008-8873.2017.05.029

S15

A

1008-8873(2017)05-223-09

李嘉康, 宋雪英, 崔小維, 等.土壤中多環(huán)芳烴源解析技術(shù)研究進(jìn)展[J].生態(tài)科學(xué), 2017, 36(5): 223-231.

LI Jiakang, SONG Xueying, CUI Xiaowei, et al.Research advances in source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons in soil[J].Ecological Science, 2017, 36(5): 223-231.

2016-09-30;

2017-01-10

國家自然科學(xué)基金(編號: 21377139,41571092, 41101289); 沈陽市科學(xué)事業(yè)費(fèi)競爭性選擇項(xiàng)目(城市生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管理與修復(fù)技術(shù)); 遼寧省教育廳高校杰出青年學(xué)者成長計(jì)劃項(xiàng)目(LJQ2013121)

李嘉康, 男, 河南焦作人, 碩士生, 主要從事環(huán)境化學(xué)研究, E-mail: lijiakang1993@163.com

*通信作者:宋雪英, 女, 博士, 副教授, 主要從事土壤生態(tài)毒理學(xué)與污染環(huán)境修復(fù)技術(shù)研究, E-mail: songxy2046@163.com